申请日2013.11.26
公开(公告)日2014.02.19
IPC分类号C02F9/04; C02F101/32; C07C51/41; C07C55/07
摘要
本发明公开了一种处理含苯类污染物污水时回收草酸镁的方法，属于含苯类污染物的污水治理领域。其主要包括以下步骤：A)将待处理污水过滤，去除其中的悬浮物;B)将经过步骤A)中处理后的污水引入臭氧曝气池，向污水中添加水镁石，然后进行臭氧曝气;C)将经过步骤B)处理过的污水引入沉淀池，进行沉淀分离;D)将沉淀池底部的沉淀物脱水烘干，即得草酸镁晶体。本发明该在有效降解污染物的同时，还能获得可资源化的草酸镁。本发明具有方法简单、操作方便、成本低以及环保的优点。
权利要求书
1. 一种处理含苯类污染物污水时回收草酸镁的方法，其步骤为：
A) 将待处理污水过滤，去除其中的悬浮物;
B) 将经过步骤A) 中处理后的污水引入臭氧曝气池，向污水中添加水镁石，然后进行臭氧曝气;
C) 将经过步骤B) 处理过的污水引入沉淀池，进行沉淀分离;
D) 将沉淀池底部的沉淀物脱水烘干，即得草酸镁晶体。
2. 根据权利要求1所述的一种处理含苯类污染物污水的方法，其特征是：所述的步骤B) 中的臭氧曝气是指依据污水水质的差异，每公斤TOC对应的臭氧投加量为0.1-5.0g，曝气时间为20-180min。
3. 根据权利要求1所述的一种处理含苯类污染物污水的方法，其特征是：所述的步骤B) 中水镁石投加量根据污水的初始总有机碳TOC含量来确定，C:Mg原子比控制在2:1到30:1之间。
4. 根据权利要求1所述的一种处理含苯类污染物污水的方法，其特征是：所述的步骤B) 中，在曝气期间，通过调整C:Mg原子比控制水溶液的pH值始终小于等于6。
5. 根据权利要求1所述的一种处理含苯类污染物污水的方法，其特征是：所述的步骤D) 中沉淀池底部的沉淀物脱水烘干的温度小于等于150℃。
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的一种处理含苯类污染物污水的方法，其特征是：将步骤B) 中所述的水镁石替换成煅烧氧化镁或可溶性镁盐。
7. 根据权利要求6所述的一种处理含苯类污染物污水的方法，其特征是：所述的煅烧氧化镁为经过600℃以上煅烧的水镁石或菱镁矿。
说明书
一种处理含苯类污染物污水时回收草酸镁的方法
技术领域
本发明涉及含苯类污染物的污水治理领域，具体地说，涉及一种处理含苯类污染物污水时回收草酸镁的方法。
背景技术
苯酚是重要的工业原料及中间产物，在各类工业废水中存在，在水溶液中呈弱酸性。苯酚有极强的毒性，即使在低浓度条件下对人体也危害很大，具有“三致”效应，即致畸、致癌、致突变作用。含苯类污染物的污水种类非常多，如含苯酚、苯二甲酸、硝基苯、苯胺等的工业污水。含酚类污水主要来自石油化工厂、树脂厂、焦化厂和炼油厂等。这类污水的共同特点是COD浓度高，毒性大，生物可降解性低。通常的治理技术包括吸附回收法(例如中国专利号：200510037696.6，公开日2005年10月12日，公开的名称为对苯二甲酸生产废水的治理及其资源的回收方法的专利文件)、氧化降解法(例如中国专利申请号：201210244881.2，公开日2012年10月17日，公开的一份名称为一种含苯胺等化工废水处理方法与装置的专利申请文件)、物化生化综合处理法(例如中国专利号：200910081626.9，公开日2009年08月26日，公开的一份名称为含硝基苯类污水的处理工艺的专利文件)等。但是这些方法都存在成本高，处理的产物构成二次污染的问题。
高级氧化是降解含苯类污染物及其衍生物的重要途径[Santiago Esplugas, Jaime Gimenez, Sandra Contreras, et al., Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation. Water Research, 2002, 36, 10341-042]。高级氧化技术包括臭氧化、光催化、臭氧-催化、臭氧-紫外、臭氧-H2O2、湿式氧化等。现阶段可工程化技术基本是围绕臭氧化进行。工业制取臭氧的成本较高，催化臭氧化技术能显著提高有机废水的降解效率，达到节约成本的目的[Barbara Kasprzyk-Hordern, Maria Ziolek, Jacek Nawrocki, Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 46, 639–669]。Kun He等的研究发现水镁石—臭氧体系对含苯酚污水的COD去除效果明显强于“臭氧—有机物”体系[Kun He, Yu Ming Dong, Zhen Li, et al., Catalytic ozonation of phenol in water with natural brucite and magnesia. Hazardous Materials, 2008, 159, 587–592]。但该论文没有提及苯酚臭氧化过程中镁离子生成新的沉降物的任何问题。这是由于该研究只重视含苯酚污水处理的效果，以COD去除率为唯一目的。我们在深入研究该法时发现，在加入水镁石并经臭氧化处理后，水中的Mg离子含量明显增加。但在碱性条件下没有草酸盐生成。只有在pH小于6的环境下，才出现草酸镁。但此时，COD去除率相对较低，而这一点是多数污水处理设计者不愿看到的。本发明针对这一现象，经反复试验后的数据中提出，结合后续污水处理工艺，兼顾COD去除和从沉淀物中获取草酸镁，最大限度地利用投加的资源，降低水处理成本。
草酸镁的化学成分是MgC2O4·2H2O。纯的草酸镁是重要的药物原料，由可溶性镁盐与草酸铵在水溶液中作用而得。草酸镁经600℃加热煅烧可得到氧化镁[凌程凤, 高雪艳, 杨姣, 草酸镁分解法制备纳米氧化镁. 2005,37-9,29-34]。氧化镁可作为耐火材料使用。制备草酸镁的成本一直比较高，如果能将处理废水和制备草酸镁结合起来，则能取得良好的经济效益和环保效益。
发明内容
1. 要解决的问题
针对目前含苯类污染物的污水的处理存在操作复杂、成本高以及不环保的问题，本发明提供一种处理含苯类污染物污水时回收草酸镁的方法，一种在臭氧化处理含苯类污染物污水的同时，也能回收草酸镁的方法，该方法在有效降解污染物的同时，还能获得可资源化的草酸镁。
2. 技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种处理含苯类污染物污水时回收草酸镁的方法，其步骤为：
A) 将待处理污水过滤，去除其中的悬浮物;
B) 将经过步骤A) 中处理后的污水引入臭氧曝气池，向污水中添加水镁石，然后进行臭氧曝气;
C) 将经过步骤B)处理过的污水引入沉淀池，进行沉淀分离;
D) 将沉淀池底部的沉淀物脱水烘干，即得草酸镁晶体。
优选地，所述的步骤B) 中的臭氧曝气是指依据污水水质的差异，每公斤TOC对应的臭氧投加量为0.1-5.0g，曝气时间为20-180min。
优选地，所述的步骤B) 中水镁石投加量根据污水的初始总有机碳TOC含量来确定，C:Mg原子比控制在2:1到30:1之间。
优选地，所述的步骤B) 中，在曝气期间，通过调整C:Mg原子比控制水溶液的pH值始终小于等于6。
优选地，所述的步骤D) 中沉淀池底部的沉淀物脱水烘干的温度小于等于150℃。
优选地，将步骤B) 中所述的水镁石替换成煅烧氧化镁或可溶性镁盐。
优选地，所述的煅烧氧化镁为经过600℃以上煅烧的水镁石或菱镁矿。
本发明提供了一种从含苯类污染物的污水从制取草酸镁的方法，该方法通过在臭氧曝气过程中加入水镁石、控制臭氧曝气的臭氧量和曝气时间，以及控制体系的pH值使得镁离子与含苯类污染物的氧化中间产物草酸根结合，沉淀出草酸镁，在有效降解污染物的同时，还能获得可资源化的草酸镁。
3. 有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明在臭氧曝气过程中加入水镁石，以及控制体系的pH值，使得镁离子与含苯类污染物的氧化中间产物草酸根结合，沉淀出草酸镁，在有效降解污染物的同时，还能获得可资源化的草酸镁，是一种环保的废水处理方法;
(2)本发明通过在臭氧曝气过程中加入水镁石、控制臭氧曝气的臭氧量和曝气时间，以及控制体系的pH值来达到废水处理目的，方法简单，操作方便，成本低;
(3)本发明在处理废水的同时生产出草酸镁，一举两得，符合现在环保趋势;
(4)本发明处理效果好，TOC去除率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种处理含苯类污染物污水的方法，其步骤为：
A) 将待处理污水过滤，去除其中的悬浮物;待处理污水为人工配制含苯酚浓度为4700mg/l，TOC浓度为3590mg/l的人工污水1000ml。
B) 将经过步骤A) 中处理后的污水引入臭氧曝气池，向污水中添加水镁石，水镁石的添加量为580mg，使得C:Mg=30:1;然后进行臭氧曝气，臭氧的浓度为43mg/l，气体流速为100 L/hr，曝气60min，臭氧的添加量为O3/TOC=1.19g/Kg。从监测数据中可知，水溶液的pH值除曝气之前的10.1外，从曝气开始1min起，体系pH值一直控制在3.1-4.5之间。
C) 将经过步骤B) 处理过的污水引入沉淀池，进行沉淀分离;得到500mg沉淀物。
D) 将沉淀池底部的沉淀物脱水烘干，即得草酸镁晶体。滤出后在150℃温度下烘干。使用XRD(X射线粉晶衍射)检测证实沉淀物全部为草酸镁。反应开始时投加的水镁石未检出。TOC去除率65%。
实施例2
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中的待处理污水为人工配制含苯酚浓度为4000mg/l，TOC浓度3000mg/l为的人工污水1000ml。水镁石的添加量为680mg，添加后使得C:Mg=15:1，通入浓度为43mg/l的臭氧，气体流速为100 L/hr，曝气30min，使得O3/TOC=0.72g/Kg。监测水溶液的pH值除曝气之前的9.7外，从曝气开始1min起，体系pH值控制在2.4-3.9之间。
30 min后停止曝气，得到620mg沉淀物，滤出后在145℃条件下烘干。使用XRD(X射线粉晶衍射)检测证实沉淀物全部为草酸镁，氧化镁未检出。TOC去除率83%。
实施例3
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中的待处理污水为人工配制含苯酚浓度为600mg/l，TOC浓度450mg/l为的人工污水1000ml。水镁石被替换为经过650℃煅烧的水镁石(轻质镁矿)，其添加量为1200mg，使得C:Mg=2:1，通入浓度为23mg/l的臭氧，气体流速为80 L/hr，曝气20min，使得O3/TOC=1.33g/Kg。监测水溶液的pH值除曝气之前的11.1外，从曝气开始1min起，体系pH值控制在4.5-10.2之间。反应终止时pH=10.2。
20min后停止曝气，得到沉淀物998mg，滤出后在140℃条件下烘干。使用XRD(X射线粉晶衍射)检测证实沉淀物为二水碳酸镁(MgCO3·2H2O)与水镁石的混合物。未见到草酸镁。TOC去除率100%。
实施例4
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中的待处理污水为人工配制含苯酚浓度为600mg/l，TOC浓度450mg/l为的人工污水1000ml。水镁石的添加量为444mg，使得C:Mg=5:1，通入浓度为23mg/l的臭氧，气体流速为100 L/hr，曝气120min，使得O3/TOC=2.15g/Kg。监测水溶液的pH值除曝气之前的10.3外，从曝气开始2mins起，体系pH值控制在6.6-9.9之间。反应终止时pH=9.9。
120min后停止曝气，得到412mg沉淀物，滤出后在150℃以下烘干。使用XRD(X射线粉晶衍射)检测证实沉淀物全部为二水碳酸镁(MgCO3·2H2O)与氧化镁的混合物。未见到草酸镁。TOC去除率100%。
实施例5
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中的待处理污水为南京某炼油厂TOC浓度12934mg/l为的污水1000ml。水镁石添加量为52g，使得C:Mg=4:1，通入浓度为35mg/l的臭氧，气体流速为100 L/hr，曝气30min，使得O3/TOC=1.19g/Kg。监测水溶液的pH值在3.9-5.5之间变化，呈增高趋势。
停止曝气后，得到48mg沉淀物，滤出后在150℃以下温度烘干。使用XRD(X射线粉晶衍射)检测证实沉淀物为草酸镁和水镁石的混合物。TOC去除率66%。
实施例6
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中的待处理污水取自南京某炼油厂TOC浓度12934mg/l为的污水1000ml。水镁石添加量为650mg，使得C:Mg=20:1，通入浓度为20mg/l的臭氧，气体流速为100 L/hr，曝气180min，使得O3/TOC=0.46g/Kg。监测水溶液的pH值在2.8-4.4之间变化，呈增高趋势。
停止曝气后，得到505mg沉淀物，滤出后在150℃以下温度烘干。使用XRD(X射线粉晶衍射)检测证实沉淀物为草酸镁。TOC去除率82%。
实施例7
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中的待处理污水取自南京某炼油厂TOC浓度430mg/l为的污水1000ml。水镁石添加量为1040mg，使得C:Mg=2:1，通入浓度为43mg/l的臭氧，气体流速为100 L/hr，曝气30min，使得O3/TOC=5.0g/Kg。监测水溶液的pH值在3.3-4.0之间变化，呈增高趋势。
30mins后停止曝气，得到沉淀物1039mg，滤出后在140℃条件下烘干。使用XRD(X射线粉晶衍射)检测证实沉淀物为水镁石和草酸镁的混合物，其中草酸镁占10%。TOC去除率12%。
实施例8
同实施例1，所不同的是，通入浓度为23mg/l的臭氧，气体流速为80 L/hr，曝气20min，使得O3/TOC=0.1g/Kg。监测水溶液的pH值曝气之前为5.9，从曝气开始1-5min内，体系pH值控制在4.5-5.1之间。反应终止时pH=7.0左右。
20min后停止曝气，得到沉淀物5880mg，滤出后在135℃条件下烘干。使用XRD(X射线粉晶衍射)检测证实沉淀物为水镁石和草酸镁的混合物，其中草酸镁占20%。TOC去除率12%。