申请日2013.05.20
公开(公告)日2013.08.14
IPC分类号B01J20/22; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明设计合成了新型的金属有机凝胶，是由苯并咪唑羧酸衍生物和金属铅离子形成配合物而束缚住溶剂小分子形成的凝胶。经SEM结果表明，该金属有机凝胶呈现交织的三维网状结构。对甲基橙染料分子的吸附实验表明，该金属有机凝胶可以在水相中高效选择性吸附甲基橙分子，因此，是一种处理甲基橙染料分子污染水的新型材料。
权利要求书
1.一种金属有机凝胶，是由苯并咪唑羧酸衍生物和金属铅离子在溶剂中形成配合物而束缚住溶剂小分子形成的三维网状的纤维态凝胶。
2.如权利要求1所述金属有机凝胶，其特征在于：所述苯并咪唑羧酸衍生物为1-(2-乙酸基)-3-(3-丙酸基)-2-十一烷基-3H-苯并咪唑内鎓盐。
3.如权利要求1所述金属有机凝胶，其特征在于：所述溶剂为甲醇与水以1:0～1:2的体积比混合而成的混合溶剂。
4.如权利要求1所述金属有机凝胶的制备方法，是将苯并咪唑羧酸衍生物与硝酸铅以0.001～0.025 g/mL的固液比加热溶解于甲醇与水的混合溶剂中，待冷却至室温后便形成稳定的、白色半透明的金属有机凝胶;晾干后得到金属有机干凝胶。
5.如权利要求4所述金属有机凝胶的制备方法，其特征在于：所述苯并咪唑羧酸衍生物为1-(2-乙酸基)-3-(3-丙酸基)-2-十一烷基-3H-苯并咪唑内鎓盐。
6.如权利要求4或5所述金属有机凝胶的制备方法，其特征在于：所述苯并咪唑羧酸衍生物与硝酸铅的摩尔比为1:0.5～1:3。
7.如权利要求4或5所述金属有机凝胶的制备方法，其特征在于：所述甲醇与水的混合溶剂中，甲醇与水的体积比为 1:0～1:2。
8.如权利要求4或5所述金属有机凝胶的制备方法，其特征在于：所述苯并咪唑羧酸衍生物的制备包括以下工艺步骤：
(1)2-十一烷基苯并咪唑的制备：邻苯二胺和月桂酸以1:1～1:1.2的摩尔比混合，于140～160℃反应0.5h～1.5h，反应产物用乙醇溶液溶解后，用氢氧化钾的醇溶液调节pH=9～10，生成沉淀，过滤，用无水乙醇与蒸馏水重结晶，即得白色片状固体2-十一烷基苯并咪唑;
(2)2-十一烷苯并咪唑-3-丙酸甲酯的制备：以乙腈为溶剂，以K3PO4为催化剂，2-十一烷基苯并咪唑与丙烯酸甲酯以1:1～1:1.2的摩尔比，于80～85℃下反应6～9h，得淡黄色液体;旋出溶剂得黄色油状液体，冷却，即为得2-十一烷苯并咪唑-3-丙酸甲酯;K3PO4的用量为2-十一烷基苯并咪唑摩尔量的25～50%;
(3)N-甲氧基羰乙基-N′-乙氧基羰甲基-2-十一烷苯并咪唑溴盐的制备：以乙腈为溶剂，2-十一烷苯并咪唑-3-丙酸甲酯与溴代乙酸乙酯以1:1～1:1.2的摩尔比，于80～85℃下反应4～16h，旋出溶剂，得白色固体，抽滤，丙酮洗涤，得白色固体N-甲氧基羰乙基-N′-乙氧基羰甲基-2-十一烷苯并咪唑溴盐;
(4)1-(2-乙酸基)-3-(3-丙酸基)-2-十一烷基-3H-苯并咪唑内鎓盐的制备：将N-甲氧基羰乙基-N′-乙氧基羰甲基-2-十一烷苯并咪唑溴盐溶于4～6 mol/L 的盐酸溶液中，于80～100℃搅拌反应8～12 h，冷却后抽滤，用甲醇-水进行重结晶，即得到目标产物——1-(2-乙酸基)-3-(3-丙酸基)-2-十一烷基-3H-苯并咪唑内鎓盐。
9.如权利要求1所述金属有机凝胶在处理染料废水中的应用。
10.如权利要求9所述金属有机凝胶在处理染料废水中的应用，其特征在于：所述染料废水为甲基橙染料废水。
说明书
一种金属有机凝胶及其制备和在处理染料废水中的应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种用于吸附染料废水的金属有机凝胶;本发明同时还涉及该金属有机溶胶的制备及其在处理甲基橙染料废水中的应用。
背景技术
随着工业化与城市化的快速发展，伴随着各种消费产品(纺织品、皮革、纸张、石油、油漆、化妆品、印刷、橡胶、塑料、食品等)、染料产品及药物产品的大量生产，含有高毒性的有机污染物被排放到水体环境中，造成严重的污染。水体中染料分子的存在，增加了化学需氧量，从而影响了植物的光合作用，阻碍了水生植物的生长，使得有毒物质进入到鱼类及其他微生物体内。但是由于其强的稳定性及芳香环结构，使得从废水中移除有毒染料正面临很大的挑战。
目前，对于染料废水的处理方法主要有：吸附法、混凝法、催化氧化法、电化学法、生化法、吸附法等。其中吸附法由于其处理后水质好且稳定，没有二次污染，在染料废水处理中具有重要的地位。理想的吸附剂应具有适用范围广、吸附容量大、吸附时间短、再生性能好和价格低廉等特点。
金属有机凝胶是指通过含有金属的有机小分子的自组装或者具有配位能力的有机小分子与金属离子共同组装形成的网络结构束缚溶剂而形成的超分子体系。其中，有机小分子的分子量一般不超过1000。鉴于该体系特有的三维网状结构，可以应用于染料吸附。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有网状结构的金属有机凝胶，主要用于处理染料废水 中。
本发明的另一目的是提供一种该金属有机凝胶的制备方法;
(一)金属有机凝胶的制备
本发明的金属有机凝胶，是由苯并咪唑羧酸衍生物和金属铅离子在溶剂中形成配合物而束缚住溶剂小分子形成的三维网状的纤维态凝胶。其具体制备方法为：将苯并咪唑羧酸衍生物与硝酸铅以0.001~0.025 g/mL的固液比加热溶解于甲醇与水的混合溶剂中，待冷却至室温后便形成稳定的、白色半透明的金属有机凝胶;晾干后得到金属有机干凝胶;
所述苯并咪唑羧酸衍生物与硝酸铅的摩尔比为1:0.5~1:3;
所述甲醇与水的混合溶剂中，甲醇与水的体积比为 1:0~1:2;
所述苯并咪唑羧酸衍生物为1-(2-乙酸基)-3-(3-丙酸基)-2-十一烷基-3H-苯并咪唑内鎓盐;其制备方法如下：
(1)2-十一烷基苯并咪唑的制备：邻苯二胺和月桂酸以1:1~1:1.2的摩尔比混合，于140~160℃反应0.5h~1.5h，反应产物用乙醇溶液溶解后，用氢氧化钾的醇溶液调节pH=9~10，生成沉淀，过滤，用无水乙醇与蒸馏水重结晶，即得白色片状固体2-十一烷基苯并咪唑(A11);
(2)2-十一烷苯并咪唑-3-丙酸甲酯的制备(B11)：以乙腈为溶剂，以K3PO4为催化剂，2-十一烷基苯并咪唑与丙烯酸甲酯以1:1~1:1.2的摩尔比，于80~85℃下反应6~9h，得淡黄色液体;旋出溶剂得黄色油状液体，冷却，即为得2-十一烷苯并咪唑-3-丙酸甲酯(B11);K3PO4的用量为2-十一烷基苯并咪唑摩尔量的25~50%;
(3)N-甲氧基羰乙基-N′-乙氧基羰甲基-2-十一烷苯并咪唑溴盐的制备：以乙腈为溶剂，2-十一烷苯并咪唑-3-丙酸甲酯与溴代乙酸乙酯以1:1~1:1.2的摩尔比，于80~85℃下反应4~16h，旋出溶剂，得白色固体，抽滤，丙酮洗涤，得白色固体N-甲氧基羰乙基-N′-乙氧基羰甲基-2-十一烷苯并咪唑溴盐(C11);
(4)1-(2-乙酸基)-3-(3-丙酸基)-2-十一烷基-3H-苯并咪唑内鎓盐的制备：将N-甲氧基羰乙基-N′-乙氧基羰甲基-2-十一烷苯并咪唑溴盐溶于4~6 mol/L 的盐酸溶液中，于80~100℃搅拌反应8~12 h，冷却后抽滤，用甲醇-水进行重结晶，即得到目标产物——1-(2-乙酸基)-3-(3-丙酸基)-2-十一烷基-3H-苯并咪唑内鎓盐(D11)。
其合成路线如下：
(二)金属有机凝胶的结构分析
1、扫描电镜(SEM)分析
图 1为本发明制备的金属有机凝胶的SEM图。从图1 可以清楚地发现，该有机凝胶以三维网状的纤维态存在。将上述凝胶中溶剂晾干后得到干凝胶。
2、红外光谱分析
图2为本发明制备的金属有机凝胶的红外光谱。从图2可以看出对于化合物D11而言，波数为1718和1213 cm-1的吸收峰可归结为C=O和C-O的伸缩振动，表明D11中质子化羧酸的存在，而1669 cm-1处的吸收峰可视为去质子化的羧酸基团中C=O的伸缩振动，证明了目标化合物中存在着双性离子结构(内鎓盐)。同时发现干凝胶红外光谱中1669 cm-1处的吸收峰减弱消失，显现出苯并咪唑环上C=N的特征吸收峰(1629 cm-1)，说明了在形成凝胶的过程中主体D11中羧酸基团和铅离子发生了配位过程，证实了金属铅和配体间的配位作用在该金属有机凝胶的生成过程中的关键性。
3、X-射线粉末衍射分析
图3为本发明制备的金属有机凝胶的X-射线粉末衍射。从图3中可以看出，干凝胶相比D11呈现出更加简单的谱图，说明在干凝胶体系中D11通过配位作用和铅离子自组装形成了更加有序的三维网状结构。干凝胶在2θ=4.14o处的最大衍射峰计算得d值为，这个层间距数值上小于两个凝胶因子D11烷基链段长度的加合，说明在自组装过程中两个烷基链通过疏水作用相互交错形成一种拉链式的结构。而在2θ= 24.00° 处的衍射峰(d =3.70)则证明了凝胶结构中可能存在苯并咪唑环间的π-π堆积作用。即π-π堆积及长烷基链间的疏水作用对于该金属有机凝胶三维网络结构的组装的起着重要作用。
(三)金属有机凝胶染料分子的吸附性能
下面通过对甲基橙染料分子的吸附来说明本发明金属有机凝胶对染料分子的吸附性能，并对影响染料分子吸附性能的因素及干凝胶吸附平衡时间进行分析。
1、甲基橙染料分子工作曲线的测定
分别配置0.6mg/L、1.2 mg/L、3 mg/L、6 mg/L、9 mg/L、12 mg/L、15 mg/L的甲基橙染料溶液各7mL，以蒸馏水作参比，用紫外分光光度仪扫描波长，得出最大吸收波长，并在此波长下绘制浓度-吸光度标准曲线。经线性拟合得吸光度与浓度的线性关系为A= 71.7466 c + 0.00207(R2=0.9999)。
2、吸附量的计算
溶液中甲基橙浓度采用紫外可见分光光度仪测定。吸附度采用下式计算：
以上两上式中E为吸附百分率(%);C0和Ce分别代表甲基橙的原液浓度和平衡时的浓度(mg /L); Q为干凝胶的吸附容量(mmol/g); V为移取的溶液体积，M为甲基橙分子的摩尔质量(g/mol);m为吸附剂用量(g)。
3、干凝胶用量对吸附性能的影响
量取7mL浓度为12mg/L的甲基橙染料溶液，加入不同量的干凝胶，于室温下置于变速振荡器上振荡反应120min后，经离心分离出上清液测定吸光度值，并计算干凝胶的吸附率。干凝胶用量对吸附性能的影响如图4所示。有图 4可以看出，随着干凝胶用量的增加，残余的染料分子浓度降低，吸附率随之增加，但当干凝胶用量达到5mg以上时，吸附率趋于稳定。
4、干凝胶吸附平衡时间
量取7mL浓度为12mg/L的甲基橙染料溶液，加入5mg的干凝胶，于室温下置于变速振荡器上振荡反应，经离心分离出上清液测定吸光度值，并计算干凝胶的吸附率，观测吸附率随时间的变化规律(如图5)。从图5发现，在0~90分钟吸附较快，吸附率增长迅速，而在90分钟以后吸附基本达到平衡。吸附率可达93.57%。
5、干凝胶配比对吸附性能的影响
量取7mL浓度为12mg/L的甲基橙染料溶液，加入5mg不同配比的干凝胶，于室温下置于变速振荡器上振荡反应120min后，经离心分离出上清液测定吸光度值，并计算干凝胶的吸附率。干凝胶配比对吸附性能的影响如图6所示。由图6可以看出，随着铅离子与凝胶因子D11配比的不断增大，吸附率呈现先增大后减小的趋势，在Pb2+/D11为1:1时，吸附率最大，可达96.83%。
6、酸碱度对干凝胶吸附性能的影响
分别量取7mL浓度为12mg/L的甲基橙染料溶液，以1mol/L的盐酸和1mol/L氢氧化钠调节pH值，然后各加入5mg的干凝胶，于室温下置于变速振荡器上振荡反应120min后，经离心分离出上清液测定吸光度值，并计算干凝胶的吸附率。pH值对干凝胶吸附性能的影响如图7所示。由图7我们发现，溶液酸度对干凝胶吸附甲基橙染料分子影响比较大，随着pH的不断增大，吸附能力明显增强，当pH为7时，吸附率达到最大值，当pH为9以上时，吸附能力又明显下降。
综上所述，本发明合制备的金属有机凝胶对甲基橙染料分子具有很好的吸附性能。吸附平衡时间为 90分钟;干凝胶的吸附率随干凝胶用量的增加而增大，在 5mg 时吸附率基本达到稳定;以上在铅离子与凝胶因子比例为1:1时，干凝胶的吸附率最大;当溶液 pH 值为7 时，对染料分子的吸附量达到最大。因此 可用于甲基橙染料废水的处理。