申请日2013.08.02
公开(公告)日2013.11.27
IPC分类号C02F9/10; C02F103/36; C07C229/56
摘要
本发明公开了一种邻氨基苯甲酸生产工艺废水的治理和循环利用方法，采用本发明方法可以使一种邻氨基苯甲酸生产工艺废水得到治理而且其回收的有机物能够直接循环利用，处理前后废水的CODCr从约24000mg/L左右降至80mg/L以下，可达国家一级排放标准，回收粗氯化钠盐。树脂用4～6%稀氢氧化钠溶液或稀盐酸脱附再生，脱附液作为原料投入原生产工艺中的酸化步骤或降解中，不影响产品质量，废水中99%的邻氨基苯甲酸和邻苯二甲酰亚胺被循环利用，蒸馏出水可重复利用。在治理废水的同时，实现了废物资源化。
权利要求书
1.一种邻氨基苯甲酸生产工艺废水的治理和循环利用方法，其特征在于，包括 以下步骤：
a)废水经过滤处理后呈红褐色，用1～2%稀氢氧化钠溶液调节pH约为8后，在0～ 40℃，以1～2BV/h的流量经过第一吸附柱，得到淡黄色透明的一级吸附出水，CODcr12000～14000mg/L，所述第一吸附柱装填有化学修饰的超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯吸附 树脂，第一吸附柱并联设置另一根同样装填有化学修饰的超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯 吸附树脂的第二吸附柱备用，第一吸附柱和第二吸附柱处理量均为18～20BV/批，BV 为吸附柱的体积;
b)将步骤a中第一吸附柱的一级吸附出水用1～2%稀盐酸调节pH约为5后，在0～ 40℃，以1～2BV/h的流量经过装填有超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂的第三吸附 柱，得到无色透明的二级吸附出水，CODcr800～1000mg/L;所述第三吸附柱并联设置另 一根同样装填有超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂的第四吸附柱备用，第三吸附柱 和第四吸附柱吸附柱处理量为30～32BV/批;
c)第一吸附柱吸附有机物接近饱和后，将第二吸附柱代替第一吸附柱投入使用， 重复步骤a，第一吸附柱经过脱附并碱洗后作为备用吸附柱;脱附并碱洗方法为：将所 述第一吸附柱中吸附有机物接近饱和的吸附树脂用4～6%的稀盐酸2～3BV脱附再生，再 用0.5BV、浓度为1～2wt%稀氢氧化钠溶液洗涤，洗涤出水合并至原溶液中;
d)第三吸附柱吸附有机物接近饱和后，将第四吸附柱代替第三吸附柱投入使用， 重复步骤b;第三吸附柱经过脱附并碱洗后作为备用吸附柱;脱附并碱洗方法为：将所 述第三吸附柱中吸附有机物接近饱和的吸附树脂用4～6%的稀氢氧化钠溶液溶液2～3BV 脱附再生，再用0.5BV1～2%稀盐酸洗涤，洗涤出水合并至原溶液中;
e)将步骤b中的所述二级吸附出水进行三效蒸发，浓缩液经冷却、离心回收氯化 钠盐，母液和其他批次的二级吸附出水混合，蒸馏出水可套用于原工艺，或经好氧生化 处理后CODcr小于80mg/L，达标排放;
f)吸附柱中装填的吸附树脂使用十五批次后用甲醇处理一次，甲醇脱附液经蒸馏 回收甲醇，残留物焚烧处理;
g)将步骤c所得的高浓脱附液作为原料投入原生产工艺中的酸化步骤中;
h)将步骤d所得的高浓脱附液作为原料投入原生产工艺中的降解步骤中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述的吸附树脂采用 ZH01、ZH11、ZH124、ZH33之一;步骤b中所述的吸附树脂为国产CHA111树脂、JX101 树脂、NDA150树脂以及美国AmberLiteXAD-4、XAD-2、XAD-7树脂之一。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a中优选的是经化学修饰超 高交联吸附树脂ZH01树脂，步骤b中优选的是超高交联吸附树脂NDA150树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中用4～6%的稀盐酸为脱 附剂时，脱附温度为40～60℃，脱附剂流量为0.5～1BV/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d中用4～6%的稀氢氧化 钠溶液为脱附剂时，脱附温度为40～60℃，脱附剂流量为0.5～1BV/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤f中用甲醇处理时，处理 温度为20～45℃，流量为1～1.5BV/h。
说明书
一种邻氨基苯甲酸生产工艺废水的治理和循环利用方法
技术领域
本发明涉及一种将以邻苯二甲酸酐和尿素为原料生成邻苯二甲酰亚胺后经降解、 酸化后获得邻氨基苯甲酸所产生的工艺废水(CODcr为23000～24000mg/L)的治理及其 回收有机物的循环利用方法。具体而言，是工艺废水中的有机物邻氨基苯甲酸、邻苯二 甲酰亚胺的循环利用，同时实现废水的净化回用或达标排放，最终实现邻氨基苯甲酸生 产工艺废水的治理及其资源化。
背景技术
本方法所适用的合成路线为以邻苯二甲酸酐和过量尿素为起始原料进行酰胺化得 到邻苯二甲酰亚胺，再在碱性条件下用次氯酸钠进行降解后得到邻氨基苯甲酸钠盐，经 盐酸酸化后得到邻氨基苯甲酸，主要原理如下：
1、酰胺化
2、降解
3、酸化
采用上述生产工艺，工艺中经盐酸酸化、离心分离后将产生一股废水，水洗后产 生另外一股废水，两股水中均主要含有未反应的邻苯二甲酰亚胺和产物邻氨基苯甲酸、 氯化钠盐。每吨产品将产生废水15～18m3，该废水红褐色，CODcr为23000～24000mg/L， 其中邻苯二甲酰亚胺为7800～8100mg/L，邻氨基苯甲酸的含量为6000～6500mg/L，氯化 钠含量为100～120g/L，由于废水中含盐量较高，现在的处理方法主要是将该工艺废水进 行浓缩后作为危险固废处置，不仅处理费用较高，也浪费了其中价格昂贵的邻苯二甲酰 亚胺、邻氨基苯甲酸以及氯化钠;或采用乙酸乙酯萃取法回收，回收率仅仅63%左右， 且乙酸乙酯耗损量较大，能耗较高，故该工艺废水至今没有经济的有效的治理方法。
赵玉明等发明专利(ZL200610041529.3)中采用了弱碱性离子交换树脂或苯乙烯- 二乙烯苯型强极性树脂，提出了一种从母液或废水中回收邻氨基苯甲酸的方法，由于本 发明涉及的是一种将以邻苯二甲酸酐和尿素为原料生成邻苯二甲酰亚胺后经降解、酸化 后获得邻氨基苯甲酸所产生的工艺废水(CODcr为23000～24000mg/L)，含有大量的无 机盐，故采用离子交换吸附的工艺无法实现废水中邻氨基苯甲酸、邻苯二甲酰亚胺的资 源化。
孟繁秋等申请的发明专利(申请号201110073494.2)涉及一种从甲酯母液废水中 回收邻氨基苯甲酸的制备方法，是以生产邻氨基苯甲酸甲酯过程中产生的母液废水与糖 精生产过程中产生的废酸水经制备铜盐、碱溶、压滤、脱色、酸析、抽滤、干燥而得到 邻氨基苯甲酸，该方法也无法实现本发明针对的含有大量无机盐邻氨基苯甲酸生产工艺 废水。
发明内容
本发明针对现有技术的不足提供一种邻氨基苯甲酸生产工艺废水的治理和循环利 用方法，采用的技术方案如下：
一种邻氨基苯甲酸生产工艺废水的治理和循环利用方法，包括以下步骤：
a)废水经过滤处理后呈红褐色，用1～2%稀氢氧化钠溶液调节pH约为8后，在0～ 40℃，以1～2BV/h的流量经过第一吸附柱，得到淡黄色透明的一级吸附出水，CODcr 12000～14000mg/L，所述第一吸附柱装填有化学修饰的超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯吸附 树脂，第一吸附柱并联设置另一根同样装填有化学修饰的超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯 吸附树脂的第二吸附柱备用，第一吸附柱和第二吸附柱处理量均为18～20BV/批，BV 为吸附柱的体积;
b)将步骤a中第一吸附柱的一级吸附出水用1～2%稀盐酸调节pH约为5后，在0～ 40℃，以1～2BV/h的流量经过装填有超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂的第三吸附 柱，得到无色透明的二级吸附出水，CODcr800～1000mg/L;所述第三吸附柱并联设置另 一根同样装填有超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂的第四吸附柱备用，第三吸附柱 和第四吸附柱吸附柱处理量为30～32BV/批;
c)第一吸附柱吸附有机物接近饱和后，将第二吸附柱代替第一吸附柱投入使用， 重复步骤a，第一吸附柱经过脱附并碱洗后作为备用吸附柱;脱附并碱洗方法为：将所 述第一吸附柱中吸附有机物接近饱和的吸附树脂用4～6%的稀盐酸2～3BV脱附再生，再 用0.5BV、浓度为1～2wt%稀氢氧化钠溶液洗涤，洗涤出水合并至原溶液中;
d)第三吸附柱吸附有机物接近饱和后，将第四吸附柱代替第三吸附柱投入使用， 重复步骤b;第三吸附柱经过脱附并碱洗后作为备用吸附柱;脱附并碱洗方法为：将所 述第三吸附柱中吸附有机物接近饱和的吸附树脂用4～6%的稀氢氧化钠溶液溶液2～3BV 脱附再生，再用0.5BV1～2%稀盐酸洗涤，洗涤出水合并至原溶液中;
e)将步骤b中的所述二级吸附出水进行三效蒸发，浓缩液经冷却、离心回收氯化 钠盐，母液和其他批次的二级吸附出水混合，蒸馏出水可套用于原工艺，或经好氧生化 处理后CODcr小于80mg/L，达标排放;
f)吸附柱中装填的吸附树脂使用十五批次后用甲醇处理一次，甲醇脱附液经蒸馏 回收甲醇，残留物焚烧处理;
g)将步骤c所得的高浓脱附液作为原料投入原生产工艺中的酸化步骤中。
h)将步骤d所得的高浓脱附液作为原料投入原生产工艺中的降解步骤中。
所述的方法，步骤a中所述的吸附树脂采用ZH01、ZH11、ZH124、ZH33之一; 步骤b中所述的吸附树脂为国产CHA111树脂、JX101树脂、NDA150树脂以及美国 AmberLiteXAD-4、XAD-2、XAD-7树脂之一。
所述的方法，步骤a中优选的是经化学修饰超高交联吸附树脂ZH01树脂，步骤b 中优选的是超高交联吸附树脂NDA150树脂。
所述的方法，步骤c中用4～6%的稀盐酸为脱附剂时，脱附温度为40～60℃，脱附 剂流量为0.5～1BV/h。
所述的方法，在步骤d中用4～6%的稀氢氧化钠溶液为脱附剂时，脱附温度为 40～60℃，脱附剂流量为0.5～1BV/h。
所述的方法，在步骤f中用甲醇处理时，处理温度为20～45℃，流量为1～1.5BV/h。
采用本发明方法可以使一种邻氨基苯甲酸生产工艺废水得到治理而且其回收的有 机物能够直接循环利用，处理前后废水的CODCr从约24000mg/L左右降至80mg/L以下， 可达国家一级排放标准，回收粗氯化钠盐。树脂用4～6%稀氢氧化钠溶液或稀盐酸脱附 再生，脱附液作为原料投入原生产工艺中的酸化步骤或降解中，不影响产品质量，废水 中99%的邻氨基苯甲酸和邻苯二甲酰亚胺被循环利用，蒸馏出水可重复利用。在治理废 水的同时，实现了废物资源化。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：
将20mL(约15g，干重)NDA150树脂和ZH01树脂分别装填于两根有保温夹套的 吸附柱中(Φ20×250mm)。
取1000mL红褐色的邻氨基苯甲酸生产中的工艺废水过滤后，滴加1%氢氧化钠溶 液0.5ml，pH为7.92，上柱液CODCr为24170mg/L，邻氨基苯甲酸含量为6160mg/L， 邻苯二甲酰亚胺含量为7960mg/L，在35±5℃将640ml上柱液以40mL/h的流量通过 ZH01树脂柱，一级出水呈淡黄色，邻苯二甲酰亚胺含量为12.2mg/L，邻苯二甲酰亚胺 含量为6014mg/L，CODCr降为13990mg/L，滴加1%稀盐酸0.5ml后，pH为5.08，在 35±5℃将400ml上柱液以40mL/h的流量通过NDA150树脂柱，二级吸附出水呈无色， 邻苯二甲酰亚胺检测不出，CODCr降为994mg/L，邻氨基苯甲酸为10.6mg/L，将此水 蒸馏，回收粗氯化钠盐60.4g。出水经好氧生化处理后可达国家一级排放标准。
经吸附后的ZH01树脂用温度为55±5℃6%的稀盐酸溶液40mL进行脱附再生，流 量为20mL/h。经脱附再生后的树脂经1%稀氢氧化钠溶液溶液10ml洗涤。邻苯二甲酰 亚胺的脱附率为98.1%。脱附液(40mL)加入30%氢氧化钠溶液中和至pH为7后室 温下离心分离，得到固体邻苯二甲酰亚胺3.32g(纯度93.9%)。
经吸附后的NDA150树脂用温度为55±5℃6%的盐酸溶液40mL进行脱附再生，流 量为20mL/h。经脱附再生后的树脂经1%盐酸溶液10ml洗涤。邻氨基苯甲酸的脱附率 为97.8%。脱附液(40mL)加入30%氢氧化钠溶液中和pH为5后室温下离心分离， 得到固体邻氨基苯甲酸4.02g(纯度95.7%)。
实施例2：
将200mL(约150g，干重)NDA150树脂和300mL(约225g，干重)ZH01树脂分 别装填于两根有保温夹套的吸附柱中(Φ35×500mm)。
取10L红褐色的邻氨基苯甲酸生产中的工艺废水过滤后，滴加1%氢氧化钠溶液 5ml，pH为8.04，上柱液CODCr为23960mg/L，邻氨基苯甲酸含量为6210mg/L，邻苯 二甲酰亚胺含量为8026mg/L，在5±5℃将6400ml上柱液以200mL/h的流量通过ZH01 树脂柱，一级出水呈淡黄色，邻苯二甲酰亚胺含量为14.7mg/L，邻氨基苯甲酸含量为 6102mg/L，CODCr降为14160mg/L，滴加1%稀盐酸5ml后，pH为4.98，在5±5℃将6400ml 上柱液以200mL/h的流量通过NDA150树脂柱，二级吸附出水呈无色，邻氨基苯甲酸 为15.5mg/L，邻苯二甲酰亚胺检测不出，CODCr降为899mg/L，将此水蒸馏，回收粗 氯化钠盐758g。出水经好氧生化处理后可达国家一级排放标准。
经吸附后的ZH01树脂用温度为45±5℃6%的稀盐酸溶液400mL进行脱附再生，流 量为600mL/h。经脱附再生后的树脂经2%稀氢氧化钠溶液溶液60ml洗涤。邻苯二甲酰 亚胺的脱附率为96.2%。脱附液(600mL)加入30%氢氧化钠溶液中和至pH为7后室 温下离心分离，得到固体邻苯二甲酰亚胺53.1g(纯度92.8%)。
经吸附后的NDA150树脂用温度为45±5℃6%的盐酸溶液400mL进行脱附再生，流 量为400mL/h。经脱附再生后的树脂经2%盐酸溶液60ml洗涤。邻氨基苯甲酸的脱附率 为95.8%。脱附液(400mL)加入30%氢氧化钠溶液中和pH为5后室温下离心分离， 得到固体邻氨基苯甲酸41.1g(纯度92.4%)。
实施例3：
将实施例1和2中的实施例1和2中的ZH01树脂分别改为FZH11、ZH124、 ZH33，NDA150树脂分别改为JX101树脂、CHA111树脂、AmberLiteXAD-7、XAD-4、 XAD-2树脂，其他操作条件保持不变，除每批处理体积和回收量有变化外，其他结果基 本相同。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。