申请日2013.08.02
公开(公告)日2013.10.23
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明请求保护一种制药工业废水的深度处理方法及其应用，属于废水处理领域。为了克服现有技术中存在的工艺适用广普性低、处理成本高、操作繁琐和污染物处理不彻底等不足，本发明提供一种新型的广普性制药废水深度处理工艺，该工艺中废水依次经过催化还原改性、生物均质改善、催化氧化处理和高效生物降解四个处理单元处理后，COD含量小于50mg/L，能够满足地方废水排放标准，该深度处理方法可以适用于各类制药废水的深度处理，尤其适用于含杂环化合物的制药废水深度处理，其用于各类制药废水处理时具有处理成本低，操作简单，污染物去除率高以及工艺稳定性强等优点，适合在废水处理中广泛使用。
权利要求书
1.一种制药废水深度处理方法，其特征在于，废水依次经过如下处理单元：
(1)催化还原改性;
(2)生物均质改善;
(3)催化氧化处理;
(4)高效生物降解。
2.如权利要求1所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述催化还原改性单元包括 如下步骤：制药废水经过前期生化处理后，向废水中加入2‰-4‰的絮凝剂沉降1-2小时; 使用pH调节剂调整废水的pH值为3.0-5.0并鼓风曝气维持溶解氧1-2mg/L进行催化还原 反应。
3.如权利要求2所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述pH调节剂为盐酸、硫 酸或其组合;所述絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝或其组合;所述催化还原反应中所用 填料可以为Fe/C、Cu/Fe、Cu/Al、Cu/Fe/C。
4.如权利要求3所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述催化还原反应所用填料 Cu/Fe/C，所述填料中Cu/Fe/C的重量比优选为60-70:10:1。
5.如权利要求1所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述生物均质改善单元包括 如下步骤：调节废水pH值不高于7，鼓风曝气维持溶解氧为3-4mg/L，向废水中加入3-5‰ 的均质改善菌种处理12-24小时。
6.如权利要求5所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述的均质改善菌种可以为 酵母菌、细菌、放线菌或其组合，优选为不同种属的酵母菌混合物。
7.如权利要求1所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述催化氧化处理单元步骤 中包括如下步骤：调节废水的pH值为3.0-3.5，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同 时进行超声处理，曝气反应0.5-1.5小时，调节出水pH为9-10，至反应生成的Fe3+沉淀完 全。
8.如权利要求7所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、次 氯酸钠、高铁酸盐或其组合，优选为30%的过氧化氢溶液，其添加量为1-1.5ml/L;所述亚 铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5-1g/L;所述催化剂优选为Cu、Pt、 Pb、Zn、Ni、Au以及氧化物的复合材料;所述超声处理的辐射功率100-400W，辐射时间 400-1500S，波声强为20-100W/cm2,频率为20-750kHz。
9.如权利要求1所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述高效生物降解处理单元 包括如下步骤：维持溶解氧在3-5mg/L，曝气时间为10-15小时，其中所述高效生物为含 硝化细菌的复合菌种，优选为硝化细菌的含量在90%以上的复合菌种。
10.权利要求1-9任一所述的深度处理方法在制药工业废水处理中的应用，其中制药 工业废水优选为含有杂环化合物的废水。
说明书
一种制药废水的深度处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种制药废水处理方法，具体涉及一种经生化处理后 的制药废水的深度处理方法。
背景技术
制药废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及药物制 剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。制药工业废水通常成分复杂，有机污染物种类多、 浓度高，COD值高且波动性大，废水的BOD5/COD值差异较大，色度深，毒性大，固体悬浮 物SS浓度高等特点，是我国污染最严重、最难处理的工业废水之一。
目前制药废水处理主体工艺采用“预处理+厌氧处理+好氧处理”，处理后的污水中还 残留一定量的难生物降解的杂环、多环有机物和悬浮物从而导致处理后的污水无法满足达 标排放要求。影响杂环化合物以及多环芳烃化合物降解性能最重要因素是物质的电荷特性、 空间结构以及疏水特性，因此需增加深度处理工艺来形成高温、高压的反应条件同时提高 自由基形成的数量，达到进一步矿化有机物为二氧化碳和无机离子的目的，从而达到国家 规定的排放要求。
国内外诸多学者对制药废水深度处理进行了大量研究，各种物理、化学方法得到了广 泛应用，包括混凝沉淀法、吸附法、化学氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法及膜分离 等。目前处理方法存在处理成本高、操作复杂、耐负荷冲击能力差、不具有广谱性等问题。 专利CN101863535A采用了电解法深度处理制药废水，电耗达到40.47kWh/m3，高电耗导 致实际运行成本过高。专利CN102358651A公布了一种发酵类制药废水的深度处理工艺， 该方法由于使用了膜过滤导致运行成本高、操作繁琐。专利CN102807303A公布了一种中药 废水深度处理工艺，该处理工艺适用广谱性差，对其它类制药废水处理效果不佳。
随着社会的进步和对环境保护的重视，近年来逐渐发展起来一些的行之有效的废水处 理方法，它们在环保生产中扮演了越来越重要的角色。其中酵母菌处理技术、多级催化氧 化技术以及超声波技术更为常见。现详述如下：
利用酵母菌处理有机废水技术是近年来发展起来的一种新型有机废水处理技术，是以 从环境中筛选的适应于特定废水的一种或多种酵母菌的组合为主体，在完全开放和好氧的 条件下，通过酵母菌对废水中有机质的分解和利用而达到去除废水COD实现水质净化目的 的一种技术。酵母菌既具有细菌的特点，如以单细胞形式存在，生长繁殖快，能形成较好 的絮体，因此可适用于多种不同的废水处理生物反应器;同时酵母菌又具有丝状真菌的特 点，细胞较大，代谢旺盛，对COD的去除速度较快，耐酸、耐高渗透压、耐高浓度的有机 底物，可适应于COD从几千到几万mg/L的高浓度有机废水的处理，而且具有处理效率高、 需要场地小、处理成本低等特点，但仅使用酵母菌单一处理单元处理后的废水难以达到排 放标准。
催化氧化技术主要是针对目前制药废水深度处理所采用的高级氧化技术处理效果不 佳、处理成本过高的不足，通过向反应装置中添加特定的高效复合催化剂和其它技术联用 来提高处理效率、降低药剂用量，从而达到有机物高效去除的目的。
超声波通过声空化作用产生的高温高压条件足以打开结合力强的化学键 (377-418KJ/mol),同时空化作用所产生的自由基含有未配对的电子，化学性质活泼与溶 液中的可溶性溶质反应，超声可以使有机物在水溶液中充分分散，强化反应物从液相主体 向固体催化剂表面的传质过程，从而使得常规条件下难生物降解的杂环、多环有机化合物 得以开环、断链使得彻底降解矿化,对各类有机物污水具有广泛的实用性，它可以单独使用， 也可以与其它水处理技术联合使用，在合适的条件下，有机物可以被彻底矿化为二氧化碳 和无机离子，是一种环境友好的水处理技术。
上述有机废水处理技术单独用于制药废水深度处理时或者现有的废水处理技术组合， 处理后的废水均不能达到排放要求，并且其组合也难以适应化学成分复杂尤其是杂环化合 物大的制药废水，因此有必要针对难处理的制药废水的处理工艺作进一步的研究或探索。
发明内容
为了克服现有制药废水深度处理方法中存在的工艺适用广普性低、处理成本高、操作 繁琐和污染物处理不彻底等不足，本发明提供一种新型的广普性制药废水深度处理工艺。 该废水处理工艺(R-Y-MO-HB工艺)适用各类制药废水的深度处理，尤其适用于含杂环化合 物的制药废水深度处理，其用于各类制药废水处理时具有处理成本低，操作简单，污染物 去除率高以及工艺稳定性强等优点，经此废水处理方法处理后的制药废水完全达标排放或 进一步处理后回用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明制药废水深度处理方法由“催化还原改性+生物均质改善+催化氧化处理+高效生 物降解”四个单元组成，简称(R-Y-MO-HB工艺)。其中R段代表催化还原改性处理单元、 Y段代表酵母均质改善处理单元、MO段代表多级催化氧化处理单元、HB段代表高效生物处 理单元。本发明所述的制药废水深度处理方法，废水依次经过如下处理单元：
(1)催化还原改性;
(2)生物均质改善;
(3)催化氧化处理;
(4)高效生物降解;
上述所述的制药废水深度处理方法中，所述催化还原改性单元包括如下步骤：制药废 水经过前期生化处理后，向废水中加入2‰-4‰的絮凝剂沉降1-2小时;使用pH调节剂 调整废水的pH值为3.0-5.0并鼓风曝气维持溶解氧1-2mg/L进行催化还原反应。其中所述 废水pH调节剂可以为常用无机酸，优选为硫酸、盐酸或其组合,所述絮凝剂可以为常用的 废水处理用絮凝剂，优选为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝或其组合。在本处理单元中，通过加 氢还原反应将难生物降解、分子结构复杂、化学性质稳定的物质得以开环和改变分子结构 形式，部分或者全部转化为可生物降解的物质，为后续的生物处理提供良好的条件。其中 所述催化还原反应中所用填料可以为Fe/C、Cu/Fe、Cu/Al、Cu/Fe/C，优选为Cu/Fe/C。申 请人发现，当Fe：Cu：C=60-70:10:1(质量比)时，催化还原反应进行更为彻底。在反应 器中(Fe：Cu：C=60-70:10:1m/m)添加特种金属作催化剂来强化Fe的还原作用和有机 物去除能力，经催化还原改性单元处理后制药废水COD去除率达到20-30%。
上述所述的制药废水深度处理方法中，所述生物均质改善单元包括如下步骤：调节废 水pH值不高于7，鼓风曝气维持溶解氧为3-4mg/L，向废水中加入3-5‰的均质改善菌种 处理12-24小时。其中所述的均质改善菌种可以为酵母菌、细菌、放线菌或其组合，优选 含不同种属的酵母菌混合物。经生物均质改善单元处理后废水COD去除率达到10-20%。
上述所述的制药废水深度处理方法中，所述催化氧化处理单元中包括：调节废水的pH 值为3.0-3.5，向废水中加入氧化剂、催化剂和亚铁盐同时进行超声处理，曝气反应0.5-1.5 小时，调节出水pH为9-10，至反应生成的Fe3+沉淀完全。其中所述氧化剂为过氧化氢、次 氯酸钠、高铁酸盐或其组合，优选为30%的过氧化氢溶液，其添加量为1-1.5ml/L;所述亚 铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为0.5-1g/L;所述催化剂优选为A或B两 种催化剂，其中A的组成为:Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au以及氧化物的复合材料;B的组成 为C、B、Ag、Cu、Pt、Pb、Zn、Ni、Au、Al以及氧化物的复合材料。所述超声辐射功率 100-400W，，辐射时间400-1500S，波声强为20-100W/cm2,频率为20-750kHz.经此单元处理 后COD去除率达到70-80%。
上述所述的制药废水深度处理方法中，所述高效生物降解处理单元中维持溶解氧在 3-5mg/L，曝气时间为10-15小时，所述高效生物为含硝化细菌的复合菌种，优选为硝化细 菌的含量在90%以上。经曝气生物滤池处理的出水的COD小于50mg/L。
本发明上述所述的工业废水的处理方法，各处理单元组合合理，处理效率高、工艺稳 定性好、广谱适用性强，体现出了对制药废水深度处理的协同处理效果。因此本发明提供 一种上述制药废水深度处理方法的应用，即上述废水处理方法适用于各类制药废水深度处 理的应用。
与现有制药废水深度处理方法比较，本发明“R-Y-MO-HB”制药废水深度处理方法具有 如下突出的优点：
1)本发明所述的制药废水的处理方法中各处理单元组合合理，具有处理效率高、工艺 稳定性好、广谱适用性强等优势，各处理单元对制药废水深度处理过程中体现出显著的协 同处理效果。本发明实施例1-3表明本发明废水深度处理方法对中药废水、生物药废水、 化学药废水以及其组合均具有很强的处理作用，且处理后的废水满足废水排放标准。
2)本发明所述制药废水深度处理方法中在进行催化氧化处理前对生化处理后的废水进 行高效的催化还原处理，不仅能够使以杂环化合物以及多环芳烃物质为主的难生物降解的 有机物实现了还原性裂解(加氢还原反应)和非还原性裂解(通过环加水而羟基化，引入 羟基打开双键使之裂解)，从而降低了后续催化氧化处理的难度，提高了对废水的处理效率， 使杂环化合物得到有效地改性和降解，而且可以显著地降低后续催化氧化步骤中亚铁盐的 加入量，降低了废水深度处理方法的运行成本。
3)本发明所述制药废水深度处理方法的催化氧化处理单元中在使用Fenton试剂、高 效复合催化剂的同时联用超声处理技术，不仅可以使反应体系中Fenton试剂的使用量较常 规Fenton反应减少1/3—1/2，降低了运行成本，而且超声处理技术可以与Fenton反应能 够起到协同处理的效果，提高了催化氧化效率。
4)本发明所述制药废水深度处理方法通过调节高效复合催化剂主要不同组成成分增强 了系统对不同负荷冲击能力，同时根据水质处理难易的不同可以通过超越管线进行灵活的 工艺搭配，从而使得工艺具有了更广普适应性。
5)本发明所述制药废水深度处理方法中通过添加高效生物降解复合菌种，对废水中的 有机物和氨氮进一步降解，在满足COD排水达标的同时保证了出水的低氨氮指标，该单元 中不需要大量的污泥回流，自动化程度高，所以设备建设费用和运行费用低，更符合安全 环保、高效低廉的废水处理理念。