申请日2013.08.22
公开(公告)日2015.05.06
IPC分类号C02F1/52; C02F103/10; C02F1/58
摘要
本发明涉及一种用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或可溶性金属的方法和装置，该方法包括以下步骤：a)石膏沉淀步骤b)钙矾石沉淀步骤，c)第一分离步骤，d)中和步骤和e)第二分离步骤，从而得到具有降低的硫酸盐、钙和/或可溶性金属含量的水。该废水为工艺水、流出液或含硫酸盐的水，如矿井水、选矿机中的循环水或选矿机中的排放水。
权利要求书
1.一种除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法，所述 方法包括以下步骤：
a)石膏沉淀步骤，其中将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第 一材料接触，以制备含石膏的第一污泥，
b)钙矾石沉淀步骤，其中将第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙 化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含钙矾 石和石膏的第二污泥，
c)第一分离步骤，其中对含钙矾石和石膏的第二污泥进行固-液分 离，以从液体中分离固体从而制备第一溶液，
d)中和步骤，其中将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并 且以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离步骤，其中进行固-液分离以从第一溶液中分离出沉淀的 碳酸钙，从而得到具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
2.权利要求1的方法，其中在石膏沉淀步骤a)和钙矾石沉淀步骤b) 之间不进行石膏除去步骤。
3.权利要求1的方法，其中石膏沉淀步骤a)之后是石膏除去步骤， 其中进行固-液分离以从第一污泥中除去沉淀的石膏。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中废水为工艺水、流出液或含 硫酸盐的水，如矿井水、选矿机中的循环水或选矿机中的排放水。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中第一钙化合物和第二钙化合 物独立地选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙及其混合物。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中含铝化合物的材料选自铝酸 钙化合物、铝酸钠溶液、铝酸钠固体、铝酸钙水泥、氯化铝、活性含铝 酸盐矿物质，如高岭土，或其混合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中铝化合物选自铝酸钙、铝酸 钠、氯化铝、铝酸钙水泥、氢氧化铝和高岭土(Al2Si2O5(OH)4)，或其混 合物。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中在钙矾石沉淀步骤中的保留 时间为10至60分钟，通常为15至30分钟。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在钙矾石沉淀步骤中 Al3+/SO42-的摩尔比约为2:3至1:1。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中通过沉降、过滤和/或澄清 进行固-液分离。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中在第一分离步骤中分离的 固体包含钙矾石和任选的石膏、碳酸钙、金属氢氧化物以及其他的该方 法进料材料中存在的惰性组分。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中将在第一分离步骤中分离 的部分或全部固体再循环回到石膏沉淀步骤和/或钙矾石沉淀步骤。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中在中和步骤中，碳酸化剂 选自CO2、碳酸氢钠和碳酸钠。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中在中和步骤中，将第一溶 液与碱接触从而增加钙的沉淀。
15.权利要求14的方法，其中所述碱为氢氧化钠。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中废水包含硫代酸盐并且废 水在向石膏沉淀步骤进料之前被氧化。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中第一钙化合物为氢氧化钙。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中第二钙化合物为氢氧化钙。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中铝化合物为铝酸钠。
20.前述权利要求中任一项的方法，其中如果在石膏沉淀步骤(a)中 沉淀的石膏固体的量大于在钙矾石沉淀步骤(b)中沉淀的钙矾石固体的 10重量%的设计化学计量数量，则在步骤a)和b)之间进行石膏除去步骤。
21.前述权利要求1至19中任一项的方法，其中如果在石膏沉淀步 骤(a)中沉淀的石膏固体的量小于或等于在钙矾石沉淀步骤(b)中沉淀的 钙矾石固体的10重量%的设计化学计量数量，则不进行石膏除去步骤。
22.一种用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的装置， 所述装置包含：
a)石膏沉淀单元，其适用于通过将废水与第一钙化合物或包含钙化 合物的第一材料接触，以制备含有石膏的第一污泥，
b)钙矾石沉淀单元，其适用于通过将第一污泥与第二钙化合物或包 含第二钙化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制 备含有钙矾石和石膏的第二污泥，
c)第一分离单元，其适用于通过对含钙矾石和石膏的第二污泥进行 固-液分离，以从液体中分离固体而制备第一溶液，
d)中和单元，其适用于通过将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一 溶液，并且因此以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离单元，其适用于通过从第一溶液中分离出沉淀的碳酸钙 而进行固液分离，并因此得到具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金 属含量的水。
23.权利要求22的装置，其中石膏沉淀单元之后为石膏除去单元， 所述石膏除去单元适用于进行固-液分离以从第一污泥中除去沉淀的石 膏。
24.一种装置，其包括用于进行权利要求1至21任一项的方法的步 骤的设备。
25.一种控制用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的 钙矾石沉淀过程的方法，包括：
将污泥流供给至反应罐中以用于钙矾石沉淀;
将化学计量数量或稍微过量的铝化合物或包含铝化合物的材料，以 及化学计量数量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中;
在钙矾石沉淀过程中测量反应罐内溶液的pH;
如果所测的pH不在预定的pH水平，则将一个以上的添加剂量的钙 化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中，从而将溶液的pH调节 至预定的pH水平。
26.权利要求25的方法，其中预定的pH水平在约10.5至约12.5的 范围内，以及其中钙化合物或包含钙化合物的材料的pH优选在约10.5 至约12.5内的范围内。
27.一种用于实施权利要求25至26任一项的控制方法的控制系统， 包括
进料阀或泵，配置其以将铝化合物或包含铝化合物的材料供给至反 应罐中;
进料阀或泵，配置其以将钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反 应罐中;
pH测量单元，配置其以测量反应罐中溶液的pH;以及
控制器，配置其以控制用于首次将化学计量数量的钙化合物或包含 钙化合物的材料供给至反应罐中的进料阀，以及如果所测的pH不在预 定的pH水平时，则所述控制器配置成控制用于随后将一个以上的添加 剂量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中的进料阀，从而 将溶液的pH调节至预定的pH水平。
28.一种计算机程序，当所述程序在一台以上的计算机或处理器上 运行时，其包含用于进行权利要求25至26任一项的方法的程序代码。
说明书
除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法
技术领域
本发明涉及一种除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方 法。
背景技术
出版物WO 98/55405公开了一种除去水流中的硫酸盐和钙的方法， 所述方法包括以下步骤：将水流与一定量的无定形氢氧化铝(Al(OH)3) 合并;使其形成作为沉淀物的钙矾石(ettringite)以及从水流中除去沉 淀的钙矾石。水流还可与一定量的氢氧化铝和一定量的石灰(CaO)一 起合并。该方法可包括去过饱和(desupersaturating)步骤，所述步骤 可包括使水流经过高固体沉淀器以在石膏——参见硫酸钙二水合物(石 膏)的形式——上产生硫酸钙沉淀。该方法还可包括向水流中加入二氧 化碳以使溶解的石灰以碳酸钙形式沉淀出来并降低水流pH的后处理步 骤。
来自国际酸防治网络(INAP)的出版物，矿井流出液中的硫酸盐处 理(Treatment of Sulphate in Mine Effluent)，2003年10月，Lorax Environmetal，还公开了一种除去ARD水(酸性岩排水)中的硫酸盐的 方法(SAVMIN)。在第一阶段，将石灰加入进水中并使溶解的金属和 镁以氢氧化物的形式沉淀出来。在除去金属和镁之后，以石膏晶体作为 水中的晶种来促使石膏从过饱和溶液中沉淀。在第三阶段，向对于石膏 仍然过饱和的水中加入氢氧化铝从而沉淀出钙矾石。通过过滤和增稠而 从进水中除去钙矾石浆，并在第四阶段用CO2处理废水流以降低pH。 沉淀并除去相对纯的CaCO3。用硫酸分解钙矾石浆以再生氢氧化铝，从 而在处理过程的第三阶段中重复使用。
出版物DE 37 09 950公开了一种在钙离子存在的情况下，通过用铝 酸根离子沉淀出难溶的硫铝酸钙而从废水中分离硫酸根离子的方法。铝 酸根离子的来源为铝酸钠或含铝酸钠的材料。除铝酸钠或含铝酸钠的材 料外，还加入石灰。因此可使用Ca(OH)2和CaO。
出版物EP 0 584 502公开了一种通过使用熟石灰悬浮液和羟基合铝 酸钠溶液作为沉淀介质，而将溶解于水中的硫酸盐以硫酸铝钙的形式沉 淀出来的方法。该出版物还公开了该方法用于制备硫酸铝钙的用途，所 述硫酸铝钙可进一步加工为含氧化铝的无水石膏。
出版物EP 0250 626公开了一种通过沉淀而从工业水中分离硫酸根 离子的方法，所述方法通过向废水中加入氧化铝和/或铝酸钙并混合，以 及用Ca(OH)2将pH调节到11.2至11.8之间而实现。分离形成的硫铝酸 钙。
发明内容
本发明涉及以独立权利要求中的陈述内容为特征的方法和装置。本 发明的优选实施方案公开于从属权利要求中。
本发明涉及一种除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方 法。用于除去硫酸盐、钙和其他可溶性金属的方法的步骤的选择可基于 该方法的进水中初始硫酸盐的浓度、水中Na、K和Ca阳离子的浓度， 以及基于可沉淀的石膏的量和其与沉淀钙矾石所需的化学计量数量的关 系而进行。可以石膏形式沉淀的硫酸盐的量取决于废水中Na、K和Ca 的浓度。本发明的方法包括以下步骤：
a)石膏沉淀步骤，其中将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第 一材料接触，以制备含石膏的第一污泥(sludge)，
b)钙矾石沉淀步骤，其中将第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙 化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含钙矾 石和石膏的第二污泥，
c)第一分离步骤，其中对含钙矾石和石膏的第二污泥进行固-液分 离，以从液体中分离固体从而制备第一溶液，
d)中和步骤，其中将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并 以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离步骤，其中进行固-液分离以从第一溶液中分离出沉淀的 碳酸钙，从而得到具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
该方法可在石膏沉淀步骤和钙矾石沉淀步骤之间包括石膏除去步 骤。在石膏除去步骤中，进行固-液分离以从第一污泥中除去沉淀的石膏。 该任选的石膏除去步骤的存在(或如果是在讨论装置时，则存在石膏除 去单元)可基于在石膏沉淀步骤中所形成的石膏固体的量而进行选择。 如果在石膏沉淀步骤中所形成的石膏固体的量大于在随后的钙矾石沉淀 步骤中所形成的钙矾石固体的10重量%的设计化学计量数量，则可进行 另外的石膏除去步骤。在典型的应用中，在石膏除去步骤之后，第一污 泥中不存在或仅存在非常少量的石膏。
本发明还涉及用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或可溶性金属的装 置，所述装置包括：
a)石膏沉淀单元，其适用于通过将废水与第一钙化合物或包含钙化 合物的第一材料接触，以制备含有石膏的第一污泥，
b)钙矾石沉淀单元，其适用于通过将第一污泥与第二钙化合物或包 含第二钙化合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制 备含有钙矾石和石膏的第二污泥，
c)第一分离单元，其适用于通过对含钙矾石和石膏的第二污泥进行 固-液分离，以从液体中分离固体而制备第一溶液，
d)中和单元，其适用于通过将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一 溶液，并因此以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
e)第二分离单元，其适用于通过从第一溶液中分离出沉淀的碳酸钙 而进行固液分离，并因此得到具有降低的硫酸盐、钙和/或可溶性金属含 量的水。
本发明的一个方面为控制用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可 溶性金属的钙矾石沉淀过程的方法，其包括：
将污泥流供给至反应罐中，以用于钙矾石沉淀;
将化学计量数量或稍微过量的铝化合物或包含铝化合物的材料，以 及化学计量数量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中;
在钙矾石沉淀过程中，测量反应罐内溶液的pH;
如果所测的pH不在预定的pH水平，则将一个以上的添加剂量的钙 化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中，从而将溶液的pH调节 至预定的pH水平。
根据本发明的实施方案，预定的pH水平在约10.5至约12.5的范围 内，并且钙化合物或包含钙化合物的材料的pH优选在约10.5至约12.5 的范围内。
本发明的另一方面为用于实施该控制方法的控制系统，包括：
进料阀或泵，配置其以将铝化合物或包含铝化合物的材料供给至反 应罐中;
进料阀，配置其以将钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐 中;
pH测量单元，配置其以测量反应罐中溶液的pH;以及
控制器，配置其以用于控制首次将化学计量数量的钙化合物或包含 钙化合物的材料供给至反应罐中的进料阀，以及如果所测的pH不在预 定的pH水平，则所述控制器配置成用于控制随后将一个以上的添加剂 量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中的进料阀，从而将 溶液的pH调节至预定的pH水平。
本发明的又一方面为包含用于进行该控制方法的程序代码的计算机 程序，此时，所述程序在一台以上的计算机或处理器上运行。
本发明的一个优点为提供其中已经除去了硫酸盐、钙和其他可溶性 金属的清洁水。出人意料地，已发现通过本发明的方法和装置，可提供 石膏和钙矾石均可在同一处堆积的沉淀物，并因此提供非常稳定的可被 填埋的材料。已发现钙矾石和石膏-钙矾石沉淀物非常稳定且它们的缓冲 能力巨大，并且因此沉淀物溶解的风险非常低。这点尤其有利于填埋。 本方法形成的沉淀物还可用作除去金属(如As和Se)的吸附剂。
在工业上众所周知，关于从废水中除去硫酸盐以及在从水中除去硫 酸盐的过程中形成的石膏的填埋或进一步处理存在各种问题和缺点。根 据本发明的一个实施方案，在钙矾石沉淀之前，将石膏沉淀物从污泥中 分离。当该方法包括石膏除去步骤时，在此情况下，在石膏除去步骤之 后第一污泥不包含或仅包含少量的石膏，通常<100mg/l。在此情况下， 所形成的钙矾石沉淀物的相对量很少，并且因此需要特殊填埋区域的沉 淀物的量很少。
在本发明的一个实施方案中，将包含石膏的污泥直接从石膏沉淀步 骤输送到钙矾石沉淀步骤而无需进行任何固-液分离，即钙矾石沉淀步骤 之前的石膏除去步骤。这具有如下效果：增加的固体核的量促进了所形 成的钙矾石沉淀物的颗粒的生长并因此实现更有效的固液分离(即沉淀 物更容易沉降)、固体残余物中更低的最终含湿量、更稳定的固体残余 物以及随后的相关设备尺寸的降低。本发明的此实施方案的另一个优点 为可使用相同的设备将石膏和钙矾石从流出液中分离并且可在同一地点 填埋。
已出人意料地发现，通过选择本发明方法的工艺路线，可使昂贵的 铝化合物的使用最小化且增加固-液分离特性。这些效果通过在钙矾石沉 淀步骤中控制引入的石膏的量来实现，所述量逐渐影响铝化学品的消耗。 另一方面引入的石膏固体改进了所产生的沉淀物的稳定性和固-液分离 特性，同时还使所需设备的尺寸最小化。