申请日2013.08.22
公开(公告)日2015.12.09
IPC分类号C01B7/09
摘要
本发明涉及一种从含溴料液或废水中提取/富集溴素的方法，步骤包括：1)料液或废水的酸化或酸化氧化：将含溴料液或废水的pH值调至为3～4，同时使得经过酸化后的料液或废水中的溴以溴素的形式存在;2)气态膜分离过程提溴：酸化或酸化氧化后形成的含溴料液或废水，进入气态膜组件进行提溴处理，得到含溴化物的富集液;3)后处理：对富集液进行后处理，蒸馏得到单质溴。该方法采用聚四氟乙烯或类聚四氟乙烯中空纤维微孔膜组件为提溴的核心装置，该种膜组件具有抗氧化性强、使用寿命长的优点，该方法工艺过程能耗低、溴素传质效率高、溴素回收率高，且设备简单，操作方便、运行成本低，可广泛应用于各种浓度范围、各种规模含溴料液的溴素提取。
权利要求书
1.一种从含溴料液或废水中提取/富集溴素的方法，其特征在 于，包括如下步骤：
1)料液或废水的酸化或酸化氧化：将含溴料液或废水的pH值 调至为3～4，同时使得经过酸化后的料液或废水中的溴以溴素的形 式存在;
2)气态膜分离过程提溴：经过酸化或酸化氧化后形成的含溴料 液或废水，进入气态膜组件进行提溴处理，得到含溴化物的富集液;
3)后处理：对所述含溴化物的富集液进行后处理，蒸馏得到单 质溴;
所述气态膜组件包括疏水性中空纤维微孔膜及膜壳，含溴料液 或废水与吸收液分别流动于所述中空纤维微孔膜两侧，吸收液连续吸 收从含溴料液或废水中通过所述中空纤维微孔膜挥发扩散过来的溴 素分子，形成含溴化物的富集液;所述中空纤维微孔膜的膜内径为 100～2000μm，壁厚为30～1000μm，微孔膜的孔隙率为20～85%， 微孔直径为0.01～4.0μm;所述吸收液中各种溶质的总质量百分比浓 度为含溴料液或废水中总盐浓度的0.2～2倍。
2.根据权利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 当含溴料液或废水中含有溴离子时，在将其pH值调至为3～4之后， 通入氯气，使溴离子氧化为溴素。
3.根据权利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述膜壳的横截面为圆形、椭圆形或者长方形。
4.根据权利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述中空纤维微孔膜的膜材料是聚四氟乙烯，或者是经过表面改性后 具有超疏水、耐氧化、耐酸碱、抗老化的聚四氟乙烯，或者是其它比 聚四氟乙烯具有更优良抗氧化超疏水性能的高分子化合物或者混合 物。
5.根据权利要求4所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述中空纤维微孔膜的膜材料是聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述气态膜组件为单膜组件时，膜丝为散装或经过编织的，膜组件为 简单装填或者壳程加挡板或中心管再分布器的。
7.根据权利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述气态膜组件为双膜组件时，含溴料液或废水和吸收液分别流经双 膜组件的两个管程。
8.根据权利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述含溴料液与吸收液的流动方向相同、相反或呈错流形式。
9.根据权利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述吸收液是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、亚硝酸钠 溶液、亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、亚硫酸镁溶液、亚硫酸氢镁 溶液、亚硫酸溶液、甲酸钠溶液、草酸钠溶液、草酸溶液、乙醛酸溶 液、甲醛溶液、聚甲醛溶液或尿素溶液中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述吸收液是氢氧化钠溶液。
11.根据权利要求9或10所述的提取/富集溴素的方法，其特征 在于，所述吸收液含有碱性物质时，吸收液的初始pH值大于8;在 利用所述气态膜组件提溴过程中，向吸收液中补加碱性物质，使得吸 收完成液的终了pH值大于6。
12.根据权利要求11所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述吸收液含有碱性物质时，吸收液的初始pH值大于10;在利用所 述气态膜组件提溴过程中，向吸收液中补加碱性物质，使得吸收完成 液的终了pH值大于8。
13.根据权利要求9或10所述的提取/富集溴素的方法，其特征 在于，所述吸收液中含有还原性物质时，吸收液中还原性物质的初始 浓度是把同样体积的含溴料液或废水中的溴素完全还原成溴离子所 需要的还原性物质浓度的5倍以上;在利用所述气态膜组件提溴过程 中，向吸收液中补加还原性物质，使得吸收完成液中的剩余还原性物 质的浓度值处于把同样体积的含溴料液或废水中的溴素完全还原成 溴离子所需要的还原性物质浓度的2倍与5倍之间。
14.根据权利要求13所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 所述吸收液中含有还原性物质时，吸收液中还原性物质的初始浓度是 把同样体积的含溴料液或废水中的溴素完全还原成溴离子所需要的 还原性物质浓度的10倍以上。
15.根据权利要求1所述的提取/富集溴素的方法，其特征在于， 氯气分两次或多次加入含溴离子的料液或废水中，直至加入氯气的累 计摩尔数等于或略大于原料液或废水中的溴离子摩尔数的50%。
说明书
一种从含溴料液或废水中提取/富集溴素的方法
技术领域
本发明涉及一种从含溴料液或废水中提取/富集溴素的方法，尤其涉及一种 采用气态膜组件提取/富集溴素的方法。
背景技术
溴素(单质溴)是一种重要的基础化工原料，在医药、农药、阻燃剂、灭 火剂、制冷剂、感光材料、精细化工、油田开采等领域应用广泛。溴主要存在 于海洋、油气田水、地下卤水以及盐湖卤水中，也存在于一些化工厂的料液或 废水中。
溴素提取技术是指将溴素以单质的形式分离出来的工艺过程。目前提取溴 素的主要方法是水蒸气蒸馏法和空气吹脱-吸收法。
水蒸气蒸馏法是用氯气将含溴料液或废水中的溴离子氧化成单质溴(或称 之为游离溴或溴素)，再利用溴与水的挥发度不同将溴蒸出。该方法工艺路线简 单，操作容易，原材料消耗少，但对原料的品味要求高;当溴含量低于3g/L时， 蒸汽的消耗量很大，并且溴浓度越低蒸汽消耗量越大的同时，伴生的副反应越 多，溴素的产出率越低。
空气吹脱-吸收法是在溴离子被氧化为游离溴后，根据溴的气、液相浓度之 间的平衡关系，利用空气将单质溴从料液中吹出形成料气，再用吸收液吸收料 气中的溴素，通过化学反应得到含有不挥发性溴化物的富集液;然后通入氯气 氧化或加酸酸化使溴游离出来。国际上广泛采用的吸收液有纯碱或烧碱、二氧 化硫等，按其不同空气吹脱-吸收法可分为碱液吸收法和酸液吸收法。
含溴离子料液酸化后，通入氯气氧化的反应式如下：
2Br-+Cl2=Br2+2Cl-
烧碱溶液吸收时，溴发生歧化反应：
3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O
纯碱溶液吸收时，溴发生歧化反应：
3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑
小苏打溶液吸收时，溴发生歧化反应：
3Br2+6HCO3-=5Br-+BrO3-+6CO2↑+3H2O
酸液(亚硫酸溶液)吸收时，溴发生氧化还原反应：
Br2+SO2+2H2O=4H++2Br-+SO42-
单纯以溴离子形式得到富集的吸收液(富集液)再用氯气氧化后精馏得到单 质溴：
2Br-+Cl2=Br2+2Cl-
经歧化反应以溴离子和溴酸根离子形式得到富集的吸收液(富集液)可用加 酸酸化后精馏得到单质溴：
5Br-+BrO3++6H+=3Br2+3H2O
空气吹脱-吸收法是从低度卤水中提取溴素普遍采用的生产方法，对原料含 溴量适应性较强，易于自动化控制，但是所需设备庞大，投资大且能耗高，溴 收率低。
新型提溴工艺有树脂吸附法、气态膜法、乳化液膜法、溶剂萃取法、沉淀 法等。树脂吸附法对原料卤水的溴浓度要求不高，但对树脂的抗物理破解、化 学降解及溶解作用要求较高，且该法蒸汽消耗量大，较难大规模工业化应用。 乳化液膜法、溶剂萃取法、沉淀法等目前还处于实验室阶段。
气态膜法提溴是利用疏水微孔膜不能被高表面张力水溶液润湿的特性，将 含游离溴的原料液与吸收液分隔在微孔疏水膜两侧，溴分子在膜微孔处呈挥发 性游离态，气化后以气态形式扩散透过膜壁上微孔到达膜的另一侧被化学吸收 液吸收生成不挥发性溴化物从而得到分离富集。该方法具有能耗很低(与空气 吹出法相比，可节省10倍以上的电力)，传质效率高，无液泛、沟流、返混等 现象，无尾气排放造成污染的问题，设备简单，操作方便等优点。但该方法对 膜的持久疏水性、耐氧化性、耐酸碱性具有较高的要求。自20世纪70年代末 日本东洋曹达工业株式会社利用聚乙烯管式微孔膜开展提溴技术研究以来，聚 丙烯平板膜、聚丙烯中空纤维膜、聚四氟乙烯平板膜、聚偏氟乙烯中空纤维膜 等先后于用于气态膜法提溴的研究。聚乙烯、聚丙烯膜不耐溴素和氯气(或料 液中余氯)的氧化，氧化后的微孔疏水膜变为亲水性，料液和吸收液之间相通 相混，使得气态膜提溴过程不能正常进行，因而基于聚丙烯和聚乙烯微孔疏水 膜的气态膜提溴过程不具有工业化意义。聚偏氟乙烯是相对较好的疏水材料， 具有一定的耐酸碱性和耐氧化性能。但聚偏氟乙烯不能耐强碱环境，也不耐溴 素和氯气(溶解氯或次氯酸)这样的中强氧化剂的持续接触性甚至渗透性氧化。 另外，目前所采用的聚偏氟乙烯膜多用相转化法制备，膜制备过程所采用的水 溶性成孔剂难以完全去除，从而导致微孔膜的疏水性能在实际应用过程中逐渐 降低。聚偏氟乙烯微孔疏水膜的这些缺陷也使得该种膜不适合用于气态膜法提 溴的工业化应用。
武春瑞等人(功能材料，2009年第40期)提出了鼓气膜吸收法提取溴素的 技术方案。在一定压力下将空气通入中空纤维膜丝内，空气透过膜微孔从而产 生较小的气泡并鼓入膜组件另一侧的含溴素原料液中，形成气液接触面，使得 溴素得以吹脱(解吸)形成富含溴素的料气;该料气通过输送管路流进入浸没 于吸收液中的膜吸收组件，进而通过膜微孔与吸收液反应，最终溴被吸收富集。 该方法有效克服了气态膜过程对膜材料疏水性能要求较高的缺陷;但存在原料 液返混现象，以及鼓入空气需要克服设备、管路、膜丝微孔等阻力而使能耗较 大的弊病。
聚四氟乙烯微孔膜具有优秀的疏水性、抗氧化性、和耐酸碱腐蚀性，是目 前最为理想的提溴用膜材料。王国强等人(水处理技术，1988年第6期)用BSF 型聚四氟乙烯平板膜研究气态膜法提溴工艺并对膜使用寿命进行考察;于伯杉 等人(水处理技术，1988年第5期;水处理技术，1992年第2期)等用系列聚 四氟乙烯平板膜研究气态膜法提溴及其它卤素、氨等的传质特性。但是聚四氟 乙烯平板膜难于像中空纤维膜那样制成通常称为“膜接触器”的膜组件，不能提供 高比表面积、高传质性能的工业化应用的大型膜组件，使得聚四氟乙烯微孔疏 水膜迄今为止未能在提溴工业得到应用。
发明内容
为了克服上述现有提取溴素方法的不足,本发明提供一种能耗低、应用范围 广、溴素回收率高、使用寿命长、易于工业化的利用气态膜组件从含溴料液或 废水中提取/富集溴素的方法。
为了实现上述目的，本发明所述的提取/富集溴素的方法，包括如下步骤：
1)料液或废水的酸化或酸化氧化：含溴料液或废水中含有溴素时，向其中 加入硫酸或盐酸，将pH值调至为3～4;含溴料液或废水中含有溴离子时，向 其中加入硫酸或者盐酸，将pH值调至为3～4，然后通入氯气，使料液或废水 中的溴离子氧化为单质溴;
2)气态膜分离过程提溴：经过酸化或酸化氧化后形成的含溴料液或废水， 进入气态膜组件进行提溴处理，气态膜组件包括疏水微孔膜和膜壳，含溴料液 或废水与吸收液分别流动于所述疏水微孔膜两侧，吸收液连续吸收从含溴料液 或废水中通过所述微孔膜挥发扩散过来的溴素分子，得到含溴化物的富集液;
3)后处理：对所述含溴化物的富集液进行后处理，蒸馏得到单质溴。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述含溴料液或废水包括含溴素 的料液或废水和含溴离子的料液或废水，所述含溴素的料液或废水包括化工厂 料液或废水等;所述含溴离子的料液或废水，包括海水、海水淡化厂副产浓水、 电厂海水循环冷却系统外排水、地下卤水、盐湖卤水、油气田水、制盐工业中 度卤水或浓卤水、纯碱厂外排氯化钙废液、化工厂含溴离子的料液或废水等。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述气态膜组件包括疏水性的中 空纤维微孔膜和膜壳。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述气态膜组件中膜壳的横截面 可以是圆形、椭圆形或者长方形。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述疏水性中空纤维气态膜的膜 材料是聚四氟乙烯，或者是经过表面改性后具有超疏水、耐氧化、耐酸碱、抗 老化的聚四氟乙烯，或者是其它比聚四氟乙烯具有更优良抗氧化超疏水性能的 高分子化合物或者混合物，优选聚四氟乙烯。。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述中空纤维气态膜的膜内径为 100-2000μm，壁厚为30～1000μm，膜壁微孔孔隙率为20～85%，微孔直径为 0.01～4.0μm。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所使用的气态膜组件可以是只含 有一套膜丝的单膜组件，也可以是含有两套膜丝的双膜组件。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，当所使用的膜组件为单膜组件时， 膜丝可以是散装的，也可以是经过编织的，膜组件可以是简单装填的，也可以 是壳程加挡板或中心管再分布器的。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，当使用含有一套膜的单膜组件时， 其操作形式可以是含溴素或溴离子的料液或废水流经膜组件的管程，而吸收液 流经膜组件的壳程;也可以是含溴素或溴离子的料液或废水流经膜组件的壳程， 而吸收液流经膜组件的管程。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，当使用含有两套膜丝的双膜组件 时，含溴素或溴离子的料液或废水和吸收液分别流经双膜组件的两个管程。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述含溴素或溴离子的料液或废 水与吸收液的流动方向相同或者相反、或呈错流形式。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，所述吸收液含有可与单质溴反应 的化合物或者是能够改变溴素气液平衡从而明显降低溴素在水溶液中的蒸汽分 压的化合物，可以是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、亚硝酸钠溶 液、亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、亚硫酸镁溶液、亚硫酸氢镁溶液、亚硫 酸溶液即溶于水的二氧化硫、甲酸钠溶液、草酸钠溶液、草酸溶液、乙醛酸溶 液、甲醛溶液、聚甲醛溶液或尿素溶液中的一种或其中几种的混合液，优选氢 氧化钠溶液。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，当使用碱性物质例如氢氧化钠、 碳酸钠或碳酸氢钠做吸收剂时，吸收液的初始pH值大于8，优选大于10;气态 膜法提溴过程中，可以向碱性吸收液中持续或间断地补加碱性物质;吸收液的 终了pH值大于6，优选大于8。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，当使用还原性物质例如甲酸钠做 吸收剂时，吸收液中还原性物质的初始浓度是把同样体积的含溴素料液中的溴 素完全还原成溴离子所需要的还原性物质浓度的5倍以上，优选10倍以上;气 态膜法提溴过程中，可以向还原性吸收液中持续或间断地补加还原性物质;吸 收完成液中的剩余还原性物质的浓度值最好处于把同样体积的含溴素料液中的 溴素完全还原成溴离子所需要的还原性物质浓度的2倍与5倍之间。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，吸收液中各种溶质的总重量百分 比浓度为含溴料液或废水中总盐浓度的0.2～2倍之间，以避免渗透蒸馏现象引 起的料液中水分透过微孔膜进入吸收液中造成对吸收液的稀释。
进一步地，上述提取/富集溴素的方法中，为了节省氯气并避免过量氯气对 含溴化物料液中溴离子的过度氧化生成不挥发性的溴酸离子造成溴素损失，氯 气可分为两次或多次加入含有溴离子的料液或废水中，即一次加入不足量氯气 的料液流经一个或一组膜组件，提取一部分溴素，然后流出膜组件的料液或废 水中继续加入不足量氯气，继续流经下一个或下一组膜组件提取部分溴素，如 此重复操作，直至加入氯气的累计摩尔数等于或略大于原料液或废水中的溴离 子摩尔数的50%。
进一步地，上述溴素提取方法中，吸收液中吸收剂与溴素反应生产气体副 产品比如二氧化碳或/和氮气时，吸收液流经膜组件的壳程。
进一步地，上述溴素提取方法中，吸收液中的溶质与溴素反应生产气体副 产品比如二氧化碳或/和氮气时，循环使用的吸收液流经提溴用的一个或多个气 态膜组件的壳程后再流经一个或多个壳程与大气相连通的气态膜组件的管程， 以便提溴过程中产生的副产品气体及时排出。
本发明利用气态膜组件提取/富集溴素的方法，具有以下优点和积极效果：
1)利用气态膜组件提取含溴料液或废水中的溴素，能耗低，传质效率高， 设备简单，操作方便，运行成本低;
2)采用聚四氟乙烯或类聚四氟乙烯作为膜材料，有效提高了气态膜组件的 疏水性、耐氧化性、耐酸碱腐蚀性以及抗老化性，极大延长了气态膜组件的使 用寿命;同时可应用于各种浓度的含溴料液或废水中溴素的提取，应用范围广;
3)采用聚四氟乙烯或类聚四氟乙烯中空纤维膜作为气态膜组件的膜丝，膜 组件填充率高且易于放大，重现性好，可应用于各种规模的含溴料液或废水中 溴素的提取;
4)气态膜组件为模块化设备，多个膜组件以串联及并联的方式使用，因而 可以分次向料液或废水中加氯气，避免溴离子被过度氧化成为不挥发性的溴酸 离子，既节省了氯气又提高了溴素产出率。