申请日2014.10.21
公开(公告)日2015.02.04
IPC分类号B01J23/42; C02F1/32
摘要
一种城市污水回用于火力发电厂的循环冷却水的处理方法，1)制备所需的光催化剂薄膜：将金红石型TiO2在不低于1200℃的温度下煅烧3～5小时;在经过上述高温煅烧的金红石型TiO2上修饰沉积有占其质量含量0.1～1.5%Pt从而得到的光催化剂;将所述的光催化剂通过溶胶-凝胶法固定在载体上，制备成所需的光催化剂薄膜，载体上光催化剂薄膜的厚度应控制在5～10μm;2)制备光催化反应器：3)光催化降解处理，控制紫外光强度为1.0～2.2mW/cm2，城市污水流速2.0～6.0L/h。本发明方法通过利用清洁的、可再生的光能，在较温和的反应条件下，可将有机物彻底矿化分解，不会造成二次污染。处理简单，应用范围较广。本发明成本较低，发展潜力巨大;光催化反应条件温和;室温下即可进行;所采用的光催化剂无毒，价格低廉。
权利要求书
1.一种城市污水回用于火力发电厂的循环冷却水的处理方法，其特征在于，包括以下制 备步骤：
1)制备所需的光催化剂薄膜：将金红石型TiO2在不低于1200℃的温度下煅烧3～5小时; 在经过上述高温煅烧的金红石型TiO2上修饰沉积有占其质量含量0.1～1.5%Pt从而得到的 光催化剂;将所述的光催化剂通过溶胶-凝胶法固定在载体上，制备成所需的光催化剂薄膜， 载体上光催化剂薄膜的厚度应控制在5～10μm;
2)制备光催化反应器：反应器为长方体，被4块纵向挡板隔成5个矩形池，前后两个小 池与中间三个小池，中间三个小池内则为设置有光催化剂薄膜的反应单元;反应器的光源为 紫外光;
3)将城市污水流入光催化反应器进行光催化降解处理后得到火电厂所需的循环冷却水， 光催化降解处理过程中，控制紫外光强度为1.0～2.2mW/cm2，城市污水流速2.0～6.0 L/h。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将金红石型TiO2在1200℃～1500℃ 的温度下煅烧。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在经过高温煅烧的金红石型TiO2上 修饰沉积有占其质量含量0.5wt%Pt;将金红石型TiO2在1200℃的温度下煅烧3小时。
说明书
一种城市污水回用于火力发电厂的循环冷却水的处理方法
技术领域
本发明属于城市污水回用领域，具体涉及一种将城市污水用于火力发电厂的处理方法。
背景技术
早在1998年6月，中国科学院在提交给国务院的报告《中国水问题的出路》中的第一句 话中就提出：“水问题将成为21世纪我国经济发展最突出的重大问题”。随着水资源危机的加 剧和水环境质量的恶化，水资源短缺已成为世界范围内的能源环境问题。中水回用是解决水 危机，保持水体健康循环和有效利用的重要方法。在美国、英国、南非及以色列等国家，城 市污水已普遍被回用于冷却水。
火电厂为工业用水大户，其耗水量占总工业用水的40%，而这其中循环冷却耗水量占总 水量的70%以上。可见，水资源的短缺已逐渐成为电力行业发展的瓶颈。城市中水因其水源 的可靠性与稳定性，可经深度处理后成为电厂的生产用水。然而，此种城市中水虽然达到了 国家排放标准，但其污染物的含量依然高于自然水体，尤其是有机物含量、氨氮及细菌等含 量较高，这就会导致金属材料的腐蚀。此外，此种难降解有机废水BOD/COD比值均在0.3 以下甚至更低，因而废水变得难以生化处理，传统的常规处理方法对此类有机废水的处理效 果较差。
光催化降解污染物是高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOP)的一种。高级氧 化技术的概念是Glaze等人首先提出，指的是在水处理的过程中应用各种现代技术将生物氧 化等技术难以解决的有毒有害有机物矿化至无毒无害的程度。这种高技术主要集中在能够产 生足够羟基自由基等活性物种的化学氧化过程。羟基自由基(·OH)是一种非常活泼及无选 择性的活性物种，其氧化电位为2.8 V。能够引起水溶液中绝大多数有机物的降解反应。HO· 与许多有机物的二级反应速率常数的范围为107-1010 M-1 S-1。
一般来说，半导体光催化的基本原理是：当使用能量大于或等于半导体材料禁带宽度(Eg) 的光照射时，其价带上的电子就会受到激发，跃迁到导带形成导带电子(ecb-)，而在价带则 会形成价带空穴(hvb+)，这样就形成了一对电子/空穴对(electron-hole pairs)，被称为光生载 流子。由于半导体的能带间存在禁带，此种光生载流子的寿命较长(ns级别)，可迁移至催化 剂的表面。而对于产生的导带电子(ecb-)和价带空穴(hvb+)来说，两者均可以氧化降解有 机污染物：导带电子(ecb-)可被吸附在催化剂表面的O2捕获形成O2·-，进而反应形成羟基自 由基(·OH)和其他一系列活性物种;价带空穴(hvb+)的电势约在3.0 eV左右，具有强氧化 性，可将半导体表面吸附的有机物氧化分解。此外，hvb+还可以与半导体表面吸附的水发生反 应形成·OH，进而氧化降解有机污染物。
目前，处理污水中有机物的主要方法有：物理吸附法、化学氧化法和微生物处理法等。 虽然这些方法各有优点，对污水治理起到了重大作用，但是均在不同程度上存在着效率低、 能耗高、使用范围窄、不能彻底将污染物分解和易产生二次污染等问题。
发明内容
本发明要解决的问题是针对现有技术的不足，通过光催化技术，对城市污水中的存在的 有机物等进行矿化处理，使得城市污水经此种方法处理后能满足电厂生产用水的使用标准， 可很好的实现工业化的应用，实现水资源的循环利用的一种城市污水回用于火力发电厂用循 环冷却水的处理方法。
本发明的技术方案包括以下制备步骤：1)制备所需的光催化剂薄膜：将金红石型TiO2在不低于1200℃的温度下煅烧3～5小时;在经过上述高温煅烧的金红石型TiO2上修饰沉积 有占其质量含量0.1～1.5wt%Pt从而得到的光催化剂;将所述的光催化剂通过溶胶-凝胶法 固定在载体上，制备成所需的光催化剂薄膜，载体上光催化剂薄膜的厚度应控制在5～10 μm;2)制备光催化反应器：反应器为长方体，被4块纵向挡板隔成5个矩形池，前后两个 小池与中间三个小池，中间三个小池内则为设置有光催化剂薄膜的反应单元;反应器的光源 为紫外光;3)将城市污水流入光催化反应器进行降解处理后得到火电厂所需的循环冷却用水， 控制紫外光强度为1.0～2.2mW/cm2，城市污水流速2.0～6.0L/h。
本发明优选将金红石型TiO2在1200℃～1500℃的温度下煅烧。
本发明特别优选的是在经过高温煅烧的金红石型TiO2上修饰沉积有占其质量含量0.5 wt%Pt;将金红石型TiO2在1200℃的温度下煅烧3小时。
本发明通过利用紫外光，使用半导体光催化剂对城市污水进行降解净化处理，进而回用 于火力发电厂循环冷却水。具体工艺方案如下：
(1)制备所需的光催化剂薄膜。对于水进行净化处理，首先需要催化剂能够循环利用， 因此常用的将颗粒状的催化剂粉末制成悬浮液的方法就不能满足要求。本方法将催化剂固定 在一定的载体上，制备了结实耐用，可循环利用的光催化剂薄膜。
所使用的光催化剂为铂(Pt)修饰的金红石氧化钛(Rutile TiO2，简称为RT)。制备步骤 包括，1)通过化学光沉淀的方法制备PtRT，磁力搅拌下，将甲醇，H2PtCl6·6H2O和已经过 不低于1200℃下煅烧的金红石型TiO2(RT)混合均匀后，在紫外光下照射反应3–12h。PtRT 中Pt的含量约在0.1–1.5wt%范围内。
2)进一步，将1)步得到的PtRT通过溶胶-凝胶法固定在载体上，制备成PtRT膜，载 体选用导电(普通)玻璃片。其工艺流程为：玻璃原片备制→清洗→干燥→入镀膜池→镀制 →烘干→进入热处理炉烧结→出炉降温冷却。本方法中，通过将PtRT溶胶通过浸渍提拉法或 单面喷涂方法固定于玻璃片上，玻璃片上催化剂薄膜的厚度应控制在5–10μm。针对不同的 处理要求，应制备不同尺寸的PtRT膜。
(2)制备光催化反应器。本方法采用浅池型固定床反应器。反应器为长方体结构，尺寸 约为3.4m×0.9m×0.4m。该长方体被4块纵向挡板隔成5个矩形池。前后两个小池(0.2 m×0.9m×0.4m)对反应溶液起均匀分布与汇集作用。而中间三个小池(1.0m×0.9m ×0.4m)则为填充有光催化剂的反应单元。在这3个反应池中分别安装了折流挡板，它们 底端距离池底约为5cm，池内液面总高度为20cm。反应池中排列着10–20层的PtRT光催 化剂薄膜，相邻的两层薄膜成垂直交叉排列。
(3)反应器的光源由平行排列的30–40根的30W的紫外灭菌灯组成。紫外灯应安装 在黑色的灯罩中。相邻两根灯的间距应控制在10–20cm范围内。所有灯的灯脚均采用密闭 设计。
(4)将反应器及光源安装及固定后，将城市污水进入反应器，在紫外光源下进行降解处 理。控制中水流速(2.0–6.0L/h)及紫外光的强度(1.0–2.2mW/cm2)。
本发明的优势在于，通过使用的光催化剂为铂(Pt)修饰的经高温煅烧得到的高结晶度 的金红石氧化钛(Rutile TiO2，简称为RT)为催化剂从而有效提高催化效率。TiO2为最常用 的的光催化剂。常见的TiO2主要有两种晶型：锐钛矿(Anatase)和金红石(Rutile)。一般来 说，对于有机物降解，锐钛矿的活性高于金红石。但发明人发现若使用铂(Pt)来修饰且特 别是经过高温(>1200℃)煅烧处理的RT，可以得到了具备极高活性的光催化剂。同时，本 发明通过控制中水流速和紫外的强度强化了污水处理过程中的相关参数的设定，可以很好进 行工业化应用，实现针对城市污水这一特殊水的高效工业化处理。本发明的方法相对于其他 方法，本发明方法通过利用清洁的、可再生的光能，在较温和的反应条件下，可将有机物彻 底矿化分解，不会造成二次污染。处理简单，应用范围较广。且本发明成本较低，发展潜力 巨大;光催化反应条件温和;室温下即可进行;所采用的光催化剂无毒，价格低廉。