申请日2014.10.23
公开(公告)日2015.03.25
IPC分类号C02F1/72; B01J31/18; C02F1/50; C02F1/32
摘要
本发明公开了一种紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，本发明方法采用的催化剂膜具有垂直介孔孔道，内扩散阻力小，比表面积大，催化效率高，适合处理复杂体系的有机污染物;同时膜催化剂的基底与其支撑体为同质物，二者结合紧密，可以管、板或片形式进行组装使用，解决了以往均相芬顿氧化法和其它非均相芬顿氧化法存在的催化剂回收问题;同时本发明方法中催化活性组分的前身物普鲁士蓝与基底以自组装方式结合，结合牢固，不易流失、脱落，使用寿命长;另外本发明的方法操作简单，催化效率高，具有良好的推广前景。
权利要求书
1.一种紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于，以负载普鲁士 蓝的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜为催化剂。
2.如权利要求1所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于， 所述负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜将普鲁士蓝以层层自组装的 方式制备，其步骤为：
1)以双子型表面活性剂为模板剂，以3-氨丙基三甲氧基硅烷为助结构导向剂， 并加入硅源，采用溶胶-凝胶法，在基底材料表面制备具有垂直孔道结构的SiO2介 孔薄膜，即VC SiO2介孔薄膜;
2)将具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜置于乙醇/乙醇胺混合溶液中溶解去 除模板剂，同时暴露出垂直孔道内由3-氨丙基三甲氧基硅烷引入的氨基基团，实 现VC SiO2介孔薄膜的氨基功能化;
3)以普鲁士蓝为铁源在具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜上进行普鲁士蓝层 层自组装，得到PB/VC SiO2介孔薄膜即为非均相紫外-芬顿氧化催化剂。
3.如权利要求2所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于， 步骤3)中所述层层自组装是指将具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜交替置于 K4Fe(CN)6溶液和FeCl3溶液中浸泡多次。
4.如权利要求1所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于， 包括以下步骤：
1)将待处理水置于混合器中,调pH值至1-9;
2)向混合器中加入H2O2;
3)将混合器中待处理水加入到装有负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜催化剂的光催化反应器中;
4)打开紫外灯进行照射。
5.如权利要求4所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于， 步骤2)中加入H2O2的量是使其在体系中的最终浓度为0.1-20mM。
6.如权利要求4所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于， 步骤3)中所述介孔薄膜催化剂与反应器底面成45度角摆放。
7.如权利要求4所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于， 步骤3)中所述光催化反应器中介孔薄膜催化剂的处理量为10-50mL/cm2。
8.如权利要求4所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于， 步骤4)中所述紫外灯发出的紫外光的波长为254nm，照射时间为5-100min。
9.如权利要求4-8任一项所述的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法与污 水生物氧化处理的联合使用。
10.一种用于污水处理的紫外灯，其特征在于，其表面沉积有负载普鲁士 蓝的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜。
说明书
一种紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法
技术领域
本发明涉及环境污染控制技术领域，具体涉及一种紫外光助非均相芬顿氧化污 水处理方法。
背景技术
芬顿(Fenton)氧化法是利用Fe2+离子激发H2O2产生具有强氧化性的·OH 自由基，将废水中有机污染物直接矿化为无机小分子化合物，或将其转化为低 毒、易生物降解的中间产物，有利于进一步分解的水处理方法。随着研究的深 入，人们将紫外光、超声、电化学技术与芬顿体系相结合，产生了光-芬顿氧化 法、声-芬顿氧化法、电-芬顿氧化法，如公开号为CN102989460A的发明专利 申请公开了一种异相芬顿催化剂的制备及可见光催化降解有机污染物的方法， 将制备的碳材料-铁酸镍复合催化剂与草酸混合，在可见光照射下降解罗丹明B 有机污染物，脱色率达到97%，催化剂在外磁场作用下得到回收重复使用;公 开号为CN102765800A的发明专利申请公开了一种免合成非均相芬顿氧化法处 理有机废水的方法，在30mg/L亚甲基兰废水中直接加FeSO4、H2O2和200目 的膨润土粉，Fe2+:H2O2=1000:1(摩尔),膨润土与废水的固液比为1：1000(质量)， 调节pH值为5，污染物去除率达到93.8%，沉淀分离固体物重复使用;公开号 为CN102962063A的发明专利申请公开了一种在分子筛、高岭土、建筑垃圾等 载体上固定化普鲁士蓝、制备光芬顿催化剂的方法,在可见光照射下降解有机污 染物孔雀石绿、罗丹明B和甲基橙,脱色率均可达到95%。
上述方法均克服了以往均相芬顿氧化法催化剂不能回收、随之产生的含铁 污泥会造成环境二次污染的问题。但是，在催化剂回收方面都存在一定缺陷： 外加磁场回收催化剂，技术复杂、设备投资大;沉淀法回收膨润土、高岭土、 分子筛等粉末或颗粒状催化剂，停留时间长，系统抗冲击性差。
因此，研发一种非均相芬顿氧化水处理方法在解决以往使用均相芬顿氧化 法试剂药剂流失和含铁污泥带来的二次污染问题的同时，解决非均相芬顿氧化 法中种种催化剂回收的问题、铁离子易流失及处理效率低问题，是当下热门的 热点。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是现有的非均相芬顿 氧化法存在的催化剂回收技术复杂、时间长、设备投资大等问题。
本发明的目的是建立一种催化效率高、无催化剂回收问题、使用方便且成本低 廉的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：
一种紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法，其特征在于以负载普鲁士蓝的 具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜为催化剂。
优选地，所述负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜将普鲁士蓝以 层层自组装的方式制备，其步骤为：
1)以双子型表面活性剂为模板剂，以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)为助结 构导向剂，并加入硅源，采用溶胶-凝胶法，在基底材料表面制备具有垂直孔道结 构的SiO2介孔薄膜(VC SiO2介孔薄膜);
2)将具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜置于乙醇/乙醇胺混合溶液中溶解去 除模板剂，同时暴露出垂直孔道内由3-氨丙基三甲氧基硅烷引入的氨基基团，实 现VC SiO2介孔薄膜的氨基功能化;
3)以普鲁士蓝(PB)为铁源在具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜上进行普 鲁士蓝层层自组装，得到PB/VC SiO2介孔薄膜即为非均相紫外-芬顿氧化催化剂。
其中，步骤3)中所述层层自组装是指将具有垂直孔道结构的SiO2介孔薄膜 交替置于K4Fe(CN)6溶液和FeCl3溶液中浸泡多次，每次浸泡30-90s，共浸泡 10-30次。
本发明提供的紫外光助非均相芬顿氧化污水处理方法包括以下步骤：
1)将待处理水置于混合器中，调节pH值至1-9，最佳为3.5。
2)向混合器中加入H2O2;
3)将混合器中的待处理水加入到装有负载普鲁士蓝的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜催化剂的光催化剂反应器中;
4)打开紫外灯进行照射。
进一步地，步骤2)中加入H2O2的量是使其在体系中的最终浓度为0.1-20mM， 最佳为10mM。
优选地，步骤3)中所述介孔薄膜催化剂与反应器底面成45度角摆放，见 图1。
优选地，步骤3)中所述光催化反应器中介孔薄膜催化剂的处理水量为10-50 mL/cm2，每平方厘米薄膜催化剂可以连续处理1000-2000mL污水，其催化性 能没有明显降低。
进一步地，步骤4)中所述紫外灯发出的紫外光的波长为254nm，照射时间为 5-100min，最佳为50min。
上述处理方法可以和生物氧化处理联合使用，既可应用于污水的生物氧化前的 预处理，又可应用于生物氧化后的深度处理，氧化预处理的工艺流程如图2示，深 度氧化处理的工艺流程如图3示。
本发明的紫外光助非均相芬顿氧化水处理方法可应用于：染料污水脱色;降 解含氮污水;然后与生化法联用，作为难生物降解废水的预处理步骤;也可以 作为深度氧化处理方法法的一种，对生物处理后的污水的颜色和难降解有机物 进一步去除。
目前污水处理最后一个步骤是紫外线杀菌，可在所用紫外灯表面沉积 PB/VC SiO2介孔薄膜，辅以H2O2，增强杀灭微生物能力，进一步提高污水厂出水水质。
本发明的紫外光助非均相芬顿氧化水处理方法具有以下有益效果：
本发明采用的紫外光助非均相芬顿氧化水处理方法操作简单，催化剂膜具有垂 直介孔孔道，内扩散阻力小，比表面积大，催化效率高，适合处理复杂体系的有机 污染物;同时膜催化剂的基底与其支撑体为同质物，二者结合紧密，可以管、板或 片形式进行组装使用，解决了以往均相芬顿氧化法和其它非均相芬顿氧化法存在的 催化剂回收问题;同时本发明方法中催化活性组分的前身物普鲁士蓝与基底以自组 装方式结合，结合牢固，不易流失、脱落，使用寿命长。
以下将结合附图对本发明的构思及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了 解本发明的目的、特征和效果。