申请日2013.09.22
公开(公告)日2013.12.25
IPC分类号B01J20/16; C02F1/28; B01J20/30; B01J20/28
摘要
本发明公开了一种CoFe2O4MCM-41复合材料对放射性废水的吸附及其制备方法。该复合材料通过溶胶-凝胶法(Gel-Gol)制得，解决了直接加入磁性纳米粒子会堵塞介孔孔道的技术问题。本发明先合成表面疏水的铁酸钴(CoFe2O4)磁性粒子，然后将其表面改性为亲水，以便参与介孔材料的合成。最后将表面亲水的CoFe2O4磁性粒子、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠(NaOH)混合搅拌并加热，然后将正硅酸四乙酯逐滴滴入到混合溶液中，本发明制备的复合材料将CoFe2O4磁性粒子包覆到MCM-41内部中去，有效的保护了CoFe2O4磁性粒子，阻止其被破坏;而且使MCM-41材料具备了磁性，当其应用于处理放射性废水时，能够让其很好地实现分离。
权利要求书
1.一种CoFe2O4MCM-41复合材料，其特征在于所述复合材料的表面形貌 为球形或椭球形的规则形貌，磁性粒子CoFe2O4被包覆在载体MCM-41内部，且 单个载体MCM-41内部至少包含一个磁性粒子CoFe2O4。
2.根据权利要求1所述的CoFe2O4MCM-41复合材料，其特征在于所述复 合材料的比表面积为829.81m2/g，孔容为0.90m3/g，饱和磁强度为3.27emu/g， 矫顽力为252.14G;复合材料的粒径分布范围为100～250nm，介孔孔径为 3.46nm，孔道为二维六方，磁性粒子的大小为22±1nm。
3.根据权利要求1或2所述的CoFe2O4MCM-41复合材料，其特征在于所 述复合材料通过以下步骤制备：
(1)通过共沉淀法，以油酸为表面活性剂制备表面疏水的CoFe2O4磁性粒 子;
(2)取表面疏水的CoFe2O4纳米粒子溶于有机溶剂中，加入CTAB搅拌并蒸 发溶剂，合成得到表面亲水的CoFe2O4磁性粒子;
(3)将CTAB溶于水中，再将亲水的CoFe2O4纳米粒子加入到CTAB溶液中 搅拌，再加入氢氧化钠和正硅酸四乙酯，加热并搅拌2h后得到原粉，将原粉干 燥，并煅烧去除表面表面活性剂得到CoFe2O4MCM-41复合材料。
4.根据权利要求3所述的CoFe2O4MCM-41复合材料，其特征在于步骤1 中所述的CoFe2O4磁性粒子制备步骤如下：将油酸加入到铁盐和钴盐的混合液 中，在强碱性条件下于80-90℃下水热搅拌1h，冷却后调节pH到4-5，产生的絮 状物于100℃真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子，其中油酸与Fe的摩尔 比为1∶1，Fe：Co的摩尔比为2∶1。
5.根据权利要求3所述的CoFe2O4MCM-41复合材料，其特征在于步骤2 中所述的有机溶剂为氯仿;表面疏水的CoFe2O4磁性粒子与油酸的用量比为 20-60mg/ml，形成的亲水溶液浓度为2-6mg/mL。
6.根据权利要求3所述的CoFe2O4MCM-41复合材料，其特征在于步骤3 中所述的亲水的CoFe2O4磁性粒子与正硅酸四乙酯的质量比为0.016：1-0.048∶1， 所述的步骤2中的CTAB与步骤3中的CTAB质量比为2∶1，以摩尔比计所述的正 硅酸四乙酯：总量的CTAB：水：氢氧化钠=1∶0.137∶1280∶0.23;搅拌温度为75-80℃， 焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为5～6h，升温速率为1℃/min。
7.一种CoFe2O4MCM-41复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)通过共沉淀法，以油酸为表面活性剂制备表面疏水的CoFe2O4磁性粒 子;
(2)取表面疏水的CoFe2O4纳米粒子溶于有机溶剂中，加入CTAB搅拌并蒸 发溶剂，合成得到表面亲水的CoFe2O4磁性粒子;
(3)将CTAB溶于水中，再将亲水的CoFe2O4纳米粒子加入到CTAB溶液中 搅拌，再加入氢氧化钠和正硅酸四乙酯，加热并搅拌2h后得到原粉，将原粉干 燥，并煅烧去除表面表面活性剂得到CoFe2O4MCM-41复合材料。
8.根据权利要求7所述的CoFe2O4MCM-41复合材料的制备方法，其特征 在于步骤1中所述的CoFe2O4磁性粒子制备步骤如下：将油酸加入到铁盐和钴盐 的混合液中，在强碱性条件下于80-90℃下水热搅拌1h，冷却后调节pH到4-5， 产生的絮状物于100℃真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子。其中油酸与 Fe的摩尔比为1∶1，Fe：Co的摩尔比为2∶1;步骤2中所述的有机溶剂为氯仿; 表面疏水的CoFe2O4磁性粒子与油酸的用量比为20-60mg/ml，形成的亲水溶液浓 度为2-6mg/mL;步骤3中所述的亲水的CoFe2O4磁性粒子与正硅酸四乙酯的质 量比为0.016：1-0.048∶1，所述的步骤2中的CTAB与步骤3中的CTAB质量比为 2∶1，以摩尔比计所述的正硅酸四乙酯：总量的CTAB：水：氢氧化钠 =1∶0.137∶1280∶0.23;搅拌温度为75-80℃，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为 5～6h，升温速率为1℃/min。
9.一种如权利要求1所述的CoFe2O4MCM-41复合材料在放射性废水处理 中的应用。
说明书
CoFe2O4MCM-41复合材料、制备方法及其对放射性废水的吸附
技术领域
本发明涉及CoFe2O4MCM-41复合材料、制备方法以及将其应用于放射性废水处理，属于材料领域。
背景技术
随着核能推广以及核技术的广泛应用，放射性废弃物的污染成为不容忽视的环境问题。含有放射性物质的废水由于核燃料循环、稀土及其他矿藏的开采与生产、放射诊疗的应用等人类的生产活动，难以避免地进入到生态环境中产生放射性污染，经由接触、呼吸、食物链传递等途径而对人与生态造成辐射危害。核与辐射安全日益受到社会各界的重视。对含有放射性物质废水的处理处置研究也吸引了环境科学、材料科学等领域的科研工作者的关注。目前，对放射性废水常用的处理方法有絮凝/凝聚沉淀等化学方法，蒸发浓缩，离子交换等。这些方法一般具有低成本、技术成熟等各自优势。然而由于不同来源的放射性废水中放射性活度、放射性污染物的构成以及其他组份的干扰等因素存在，放射性废水的复杂多样性也要求有更多的处理方法来针对性地起到最优效果或相互联用。
而自1992年Mobile公司发现M41s系列介孔材料以来，它就成为了材料科学的一个重要分支，近年来对介孔材料的应用开发、功能化的研究也成为了研究热点。其中对MCM-41材料的磁性功能化受到了更多的重视，因为通过引入磁性中心，形成复合材料并具备磁性，从而使这些材料可以被广泛应用于吸附、分离、催化、核磁成像、药物输送等领域。其制备方法主要有溶胶-凝胶提拉法(sol-gel coating)、浸渍法(impregnation)、和自组装法(self-assembly method)等。通过这些方法，科学家们成功地合成得到了具有核壳(core-shell)结构和磁性中心被介孔材料包覆的磁性粒子功能化的介孔二氧化硅复合材料。
CoFe2O4具有尖晶石型晶体结构，是性能优异的软磁材料，突出的优点就是具有高的磁晶各向异性、高矫顽力和饱和磁场强度、化学性能稳定且耐腐蚀和磨损，因而近些年来也备受关注,而目前对于合成以CoFe2O4为磁性中心的介孔二氧化硅复合材料的研究确相对较少。Emanmian等人报道了利用浸渍法合成得到CoFe2O4/MCM-41复合材料，由于是先合成MCM-41材料，然后再通过浸渍将CoFe2O4磁性粒子加入其中，形成复合材料，CoFe2O4磁性粒子分布于其孔道内壁甚至堵塞孔道，减小了介孔材料的比表面积和孔容，而CoFe2O4磁性粒子暴漏于孔道内部，容易在酸性条件下被 溶解掉，这些缺陷都限制其应用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoFe2O4MCM-41复合材料、制备方法，并将其应用于放射性废水处理，实现吸附和磁性分离，成功地避免了人体接触放射性的可能性。
实现本发明目的之一的技术解决方案是：一种CoFe2O4MCM-41复合材料，所述复合材料的表面形貌为球形或椭球形的规则形貌，磁性粒子CoFe2O4被包覆在载体MCM-41内部，且单个载体MCM-41内部至少包含一个磁性粒子CoFe2O4。
所述复合材料的比表面积为829.81m2/g，孔容为0.90m3/g，饱和磁强度为3.27emu/g，矫顽力(Hc)为252.14G;复合材料的粒径分布范围为100～250nm，介孔孔径为3.46nm，孔道为二维六方，磁性粒子的大小为22±1nm。
本发明中CoFe2O4MCM-41复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)通过共沉淀法，以油酸为表面活性剂制备表面疏水的CoFe2O4磁性粒子;
(2)取表面疏水的CoFe2O4纳米粒子溶于有机溶剂中，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)搅拌并蒸发溶剂，合成得到表面亲水的CoFe2O4磁性粒子;
(3)将CTAB溶于水中，再将亲水的CoFe2O4纳米粒子加入到CTAB溶液中搅拌，再加入氢氧化钠和正硅酸四乙酯，加热并搅拌2h后得到原粉，将原粉干燥，并煅烧去除表面表面活性剂得到CoFe2O4MCM-41复合材料。
步骤1中所述的CoFe2O4磁性粒子制备步骤如下：将油酸加入到铁盐和钴盐的混合液中，在强碱性条件下(pH=12-13)于80-90℃下水热搅拌1h，冷却后调节pH到4-5，产生的絮状物于100℃真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子。其中油酸与Fe的摩尔比为1∶1，Fe：Co的摩尔比为2∶1。
步骤2中所述的有机溶剂为氯仿;表面疏水的CoFe2O4磁性粒子与油酸的用量比为20-60mg/ml，形成的亲水溶液浓度为2-6mg/mL。
步骤3中所述的亲水的CoFe2O4磁性粒子与正硅酸四乙酯的质量比为0.016：1-0.048:1，所述的步骤2中的CTAB与步骤3中的CTAB质量比为2∶1，以摩尔比计所述的正硅酸四乙酯：总量CTAB：水：氢氧化钠=1∶0.137∶1280∶0.23;搅拌温度为75-80，℃焙烧温度为500～550，℃焙烧时间为5～6h，升温速率为1℃/min
所述CoFe2O4MCM-41复合材料在放射性废水处理中的应用。
本发明中将CoFe2O4MCM-41复合材料应用于放射性废水处理步骤如下：
(1)取CoFe2O4MCM-41复合材料加入到含有铀酰离子的放射性废水的容器 中;
(2)调节混合溶液的pH值为6;
(3)将容器放入恒温震荡箱内，25℃下震荡2h，达到吸附平衡;
(4)通过在容器底部放置强磁铁15min，将CoFe2O4MCM-41复合材料与废水分离。
本发明的优点：本发明制备的CoFe2O4MCM-41复合材料成功的将磁性粒子CoFe2O4包覆于MCM-41内部，复合材料兼具磁性和介孔材料的性质，因此可以广泛应用于吸附、分离和催化等领域。。由于磁性粒子CoFe2O4包覆于MCM-41内部，避免了其堵塞孔道，保持了介孔材料较大的比表面积和孔容，而且二氧化硅很好地保护了磁性粒子CoFe2O4，防止其在酸性条件下被侵蚀。将本发明合成的复合材料应用于放射性废水处理，通过磁性分离，简化了固液分离，安全、可靠，更好地保护了人身安全。