申请日2013.09.30
公开(公告)日2015.04.15
IPC分类号C02F1/78
摘要
本发明公开了一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法，属于炼油污水处理技术领域。所述装置包括：顺次连通的臭氧发生系统、臭氧催化氧化塔、臭氧尾气再利用系统及臭氧预氧化塔，所述方法通过在臭氧预氧化塔内利用臭氧尾气预氧化炼油污水去除非溶解态污染物并降解小分子有机污染物，然后在臭氧催化氧化塔内，利用高浓度臭氧催化氧化炼油污水，降解高浓度大分子有机污染物，臭氧尾气再利用系统回收臭氧催化氧化塔尾气并提供给臭氧预氧化塔。本发明提供的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法通过回收利用臭氧尾气，提高臭氧利用率，降低污水处理的成本，避免环境污染，污水中污染物负荷降低，出水可生化性得到改善;工艺操作简单，易控制。
权利要求书
1.一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，其特征在于，所述炼油污水臭 氧催化氧化预处理装置包括顺次连通的臭氧发生系统、臭氧催化氧化塔、臭氧 尾气再利用系统及臭氧预氧化塔，所述臭氧预氧化塔与所述臭氧催化氧化塔还 通过污水管线连通。
2.根据权利要求1所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，其特征在于， 所述臭氧预氧化塔包括塔本体、臭氧尾气释放器、污水喷嘴、进气口和出气口， 所述进气口设置在所述塔本体下部，且所述进气口与所述臭氧尾气再利用系统 出口管线相连通，所述臭氧尾气释放器设置在所述塔本体内的下部，且所述臭 氧尾气释放器与所述进气口相连通，所述污水喷嘴设置在所述塔本体内的上部， 所述炼油污水通过所述污水喷嘴进入所述臭氧预氧化塔进行喷淋，所述出气口 设置在所述塔本体顶部，所述出气口用于排出所述塔本体内反应完毕的混合尾 气。
3.根据权利要求1所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，其特征在于， 所述臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床层、臭氧释放器、污水喷嘴和 出气口，所述臭氧释放器设置在所述塔本体内的下部，且所述臭氧释放器与所 述臭氧发生系统出口管线相连通，所述污水喷嘴设置在所述塔本体内的上部， 且所述污水喷嘴与所述臭氧预氧化塔的污水出口管线相连通，所述出气口设置 在所述塔本体顶部，且所述出气口与所述臭氧尾气再利用系统进口管线相连通。
4.根据权利要求1或3所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，其特征 在于，所述臭氧尾气再利用系统包括漩涡真空泵及阀门，所述漩涡真空泵、所 述阀门与所述臭氧催化氧化塔的出气口顺次连通。
5.一种利用权利要求1-4任一项所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置 的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在于，所述炼油污水臭氧催化氧 化预处理方法具体包括：
将所述炼油污水顺次泵入臭氧预氧化塔、臭氧催化氧化塔中，同时，利用 臭氧发生系统向所述臭氧催化氧化塔提供高浓度过量臭氧，在所述臭氧催化氧 化塔内，利用过量臭氧与固相催化剂的协同作用，降解所述炼油污水中的高浓 度大分子有机污染物;
将从所述臭氧催化氧化塔排出的炼油污水排往污水处理场进行达标处理;
利用臭氧尾气再利用系统将所述臭氧催化氧化塔内的臭氧尾气进行回收并 提供给所述臭氧预氧化塔，在所述臭氧预氧化塔内，利用所述臭氧尾气去除所 述炼油污水中的非溶解态污染物并降解小分子有机污染物。
6.根据权利要求5所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在于， 所述臭氧预氧化塔内，所述炼油污水与所述臭氧尾气逆流接触，且水力停留时 间为30min-45min。
7.根据权利要求5所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在于， 所述臭氧催化氧化塔内：所述炼油污水与所述臭氧尾气逆流接触，水力停留时 间为40min-60min，臭氧投加量为300g-500g/t污水，固相催化剂的装填量占每 小时污水处理量的质量分数为40%-50%。
8.根据权利要求5-7任一项所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其 特征在于，所述臭氧催化氧化塔中，所述固相催化剂包括载体及复合活性组分， 所述载体为γ-Al2O3，所述复合活性组分为：Ni、Co及Mn三者的氧化物;
所述固相催化剂中，所述复合活性组分的负载量占所述载体质量的质量分 数为10%-25%。
9.根据权利要求8所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在于， 所述复合活性组分中，所述Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：0.2。
10.根据权利要求9所述的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，其特征在 于，所述固相催化剂制备方法如下：
步骤1：将拟薄水铝石干胶粉、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合水溶液、分 散剂聚丙烯酰胺、挤剂田菁粉和物理扩孔剂农业秸秆粉末放入混捏机中，利用 混捏机充分混捏均匀并制备成浆液;
步骤2：室温下将步骤1中的所述浆液老化4h-12h，通过挤条机挤出成型得 到成型湿料，将所述成型湿料在100℃-120℃下干燥4h-12h，然后送入马福炉， 于650℃-750℃下焙烧2h-4h，得到所述固相催化剂。
说明书
一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法
技术领域
本发明涉及炼油污水处理技术领域，尤其是一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法。
背景技术
原油在储存、电脱盐处理过程中会产生大量的炼油污水，其不仅含有非溶解态污染物(如浮油、乳化油及固体悬浮物)，还含有很高浓度的溶解态污染物:易降解小分子有机污染物、难降解大分子有机污染物，且有机污染以结构复杂的强极性杂环化合物为主。因炼油污水中污染物负荷高、可生化性差，对其进行微生物降解的难度非常大，一般要经过预处理才能排往污水场进行达标处理。
臭氧催化氧化技术，通过臭氧分子直接对有机污染物分子进行降解，或产生羟基自由基间接对有机污染物分子进行降解，以达到降低污水中污染物负荷，提高水质可生化性的目的。由于臭氧的相态与溶解度，会迫使臭氧从污水和空气的界面上溢出，造成臭氧利用率较低。现有技术采用臭氧溶气方式，将合适比例的臭氧与污水由气液混输泵吸入臭氧溶气水产生系统，形成臭氧溶气水，臭氧溶气水进入到臭氧催化氧化系统对有机物进行降解。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
对于COD≥2000mg/L的炼油污水，一般需要臭氧投加量在0.3-0.5kg/t污水以上，现有溶气设备无法满足该要求，即使利用臭氧溶气设备，在大量投加臭氧的情况下，受限于臭氧较低的分压及较低的溶解度，会使部分臭氧未参与污染物的降解就从水体转移，产生大量臭氧尾气，不仅降低了臭氧利用率，还会造成臭氧大量浪费，增加污水处理的能耗与成本，并造成周围环境污染。
又比如，通过固相催化剂的协同作用可提高臭氧分解产生羟基自由基的效率，从而来强化其对污染物的降解。现有技术中大多可应用的臭氧催化剂多以煤基活性炭为载体，当处理高浓度有机污水时，有机污染物会很快吸附到催化剂表面并达到饱和，使其催化降解率很快降低，而且其机械强度缺陷使其磨损 较快，不足以支持作为固定床长期使用，还需后处理步骤回收活性炭破碎后产生的小颗粒。此外，大多数固相催化剂采用浸渍法制备，活性组分附着于载体表面，长期使用过程中，特别是水质存在波动的情况下，活性组分容易流失而降低催化剂的催化效率稳定性与使用寿命，进而降低臭氧利用率，工业化应用的可行性较差。
发明内容
为了解决现有技术臭氧利用率低的问题，本发明实施例提供了一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置与方法。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种炼油污水臭氧催化氧化预处理装置，所述装置包括顺次连通的臭氧发生系统、臭氧催化氧化塔、臭氧尾气再利用系统及臭氧预氧化塔，所述臭氧预氧化塔与所述臭氧催化氧化塔还通过污水管线连通。
具体地，所述臭氧预氧化塔包括塔本体、臭氧尾气释放器、污水喷嘴、进气口和出气口，所述进气口设置在所述塔本体下部，且所述进气口与所述臭氧尾气再利用系统出口管线相连通，所述臭氧尾气释放器设置在所述塔本体内的下部，且所述臭氧尾气释放器与所述进气口相连通，所述污水喷嘴设置在所述塔本体内的上部，所述炼油污水通过所述污水喷嘴进入所述臭氧预氧化塔进行喷淋，所述出气口设置在所述塔本体顶部，所述出气口用于排出所述塔本体内反应完毕的混合尾气。
所述臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床层、臭氧释放器、污水喷嘴和出气口，所述臭氧释放器设置在所述塔本体内的下部，且所述臭氧释放器与所述臭氧发生系统出口管线相连通，所述污水喷嘴设置在所述塔本体内的上部，且所述污水喷嘴与所述臭氧预氧化塔的污水出口管线相连通，所述出气口设置在所述塔本体顶部，所述出气口与所述臭氧尾气再利用系统进口管线相连通。
所述臭氧尾气再利用系统包括漩涡真空泵及阀门，所述漩涡真空泵、所述阀门与所述臭氧催化氧化塔的出气口顺次连通。
另一方面，还提供了一种利用上述炼油污水臭氧催化氧化预处理装置所实施的炼油污水臭氧催化氧化预处理方法，所述炼油污水臭氧催化氧化预处理方法包括以下步骤：
将所述炼油污水顺次泵入臭氧预氧化塔、臭氧催化氧化塔中，同时，利用臭氧发生系统向所述臭氧催化氧化塔提供高浓度过量臭氧，在所述臭氧催化氧化塔内，利用过量臭氧与固相催化剂的协同作用，降解所述炼油污水中的高浓度大分子有机污染物;
将从所述臭氧催化氧化塔排出的炼油污水排往污水处理场进行达标处理;
利用臭氧尾气再利用系统将所述臭氧催化氧化塔内的臭氧尾气进行回收并提供给所述臭氧预氧化塔，在所述臭氧预氧化塔内，利用所述臭氧尾气去除所述炼油污水中的非溶解态污染物并降解小分子有机污染物。
具体地，所述臭氧预氧化塔内，所述炼油污水与所述臭氧尾气逆流接触，且水力停留时间为30min-45min。
所述臭氧催化氧化塔内：所述炼油污水与所述臭氧尾气逆流接触，水力停留时间为40min-60min，臭氧投加量为300g-500g/t污水，固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量分数为40%-50%。
所述臭氧催化氧化塔中，所述固相催化剂包括载体及复合活性组分，所述载体为γ-Al2O3，所述复合活性组分为：Ni、Co及Mn三者的氧化物;
所述固相催化剂中，所述复合活性组分的负载量占所述载体质量的质量分数为10%-25%。
所述复合活性组分中，所述Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：0.2。
所述固相催化剂制备方法如下：
步骤1：将拟薄水铝石干胶粉、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰的混合水溶液、分散剂聚丙烯酰胺、挤剂田菁粉和物理扩孔剂农业秸秆粉末放入混捏机中，利用混捏机充分混捏均匀并制备成浆液;
步骤2：室温下将步骤1中的所述浆液老化4h-12h，通过挤条机挤出成型得到成型湿料，将所述成型湿料在100℃-120℃下干燥4h-12h，然后送入马福炉，于650℃-750℃下焙烧2h-4h，得到所述固相催化剂。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化预处理装置及方法，通过顺次连通的臭氧发生系统、臭氧催化氧化塔、臭氧尾气再利用系统及臭氧预氧化塔，采用臭氧尾气预氧化-高浓度臭氧催化氧化工艺，首先利用臭氧尾气在臭氧预氧化塔内去除污水中非溶解态污染物，并降解小分子有机污染物，初步降低污染 物负荷，然后在臭氧催化氧化塔内，在过量的高浓度臭氧与固相催化剂的协同作用下专门降解大分子有机污染物，进一步降低了污染物负荷，充分地对难降解的有机污染物进行了降解，出水可生化性得到明显改善，满足后续污水处理场达标处理进水要求，装置操作简单，易控制，臭氧催化氧化塔中臭氧尾气经臭氧尾气再利用系统供给臭氧预氧化塔，解决了臭氧尾气的综合处理问题，减少了臭氧浪费，大大提高了臭氧利用率，避免了对周围环境造成污染，降低了污水处理的成本与能耗。