申请日2013.09.30
公开(公告)日2015.04.15
IPC分类号C02F1/78; C01B31/10; B01J23/889
摘要
本发明公开了一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法及装置，属于炼油污水处理技术领域。所述方法包括在高压臭氧催化氧化塔内，水体中过饱和臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第1级降解;在常压臭氧催化氧化塔内，水体中剩余臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第2级降解。所述装置包括：顺次连通的液氧储罐、臭氧发生器、臭氧压缩机、高压臭氧催化氧化塔和常压臭氧催化氧化塔。通过高压臭氧-常压臭氧的梯级利用，出水达到国家《城镇工业污水排放标准》，解决了臭氧利用率低及低浓度的难降解有机污染物降解效率低的问题。避免了臭氧尾气的处理，降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
权利要求书
1.一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，其特征在于，所述炼油污水 臭氧催化氧化深度处理方法具体包括以下步骤：
将经过物化、生化处理后的炼油污水泵入高压臭氧催化氧化塔，与此同时， 将高压臭氧气通入高压臭氧催化氧化塔，在所述高压臭氧催化氧化塔内，水体 中臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第1级降解;
将所述高压臭氧催化氧化塔的出水注入常压臭氧催化氧化塔，在所述常压 臭氧催化氧化塔内，水体中剩余臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物 进行第2级降解。
2.根据权利要求1所述炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，其特征在于， 所述高压臭氧催化氧化塔及所述常压臭氧催化氧化塔中，所述固相催化剂由载 体负载复合活性组分构成，所述载体为煤基活性碳，所述复合活性组分为Mn、 Fe、Cu三者的氧化物，所述复合活性组分中，所述Mn、Fe、Cu的质量比为1： 0.8：1。
3.根据权利要求2所述炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，其特征在于， 所述固相催化剂按照以下方法制备得到：
步骤1：将无烟煤研磨至平均150目-200目放入搅拌锅，向搅拌锅中继续加 入煤焦油和去离子水，形成混合物料并搅拌均匀;将搅拌均匀的混合物料通过 液压机挤压成直径为3mm-4mm，长度为15mm-20mm的条状，成型晾晒固化后 放入炭化炉炭化约30min-40min，炭化温度为650℃-750℃，升温至900℃，然 后通入蒸汽活化2h-3h，得到煤基活性炭，所述煤焦油占所述混合物料的质量百 分比为30%-50%，所述去离子水占所述混合物料的质量百分比为2%-4%;
步骤2：将步骤1制备的煤基活性炭于10m%的NaOH溶液中浸泡24h，然 后用去离子水洗涤至中性，放入50m%的盐酸溶液中浸泡24h，然后用去离子水 洗涤至中性，室温晾干，120℃温度下干燥2h-4h后得到煤基活性炭载体;
步骤3：将步骤2制备的煤基活性炭载体浸渍在等体积的质量分数均为50% 的Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液及Cu(NO3)2溶液中，30℃下水浴振荡12h-24h， 得到负载有复合活性组分的载体，将负载有复合活性组分的载体用去离子水洗 涤至无金属离子可被检出时取出并于室温下晾干，再于120℃下烘制2h-4h，然 后升温至300℃，恒温固化4h-6h，即得到所述固相催化剂。
4.根据权利要求1所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，其特征 在于，所述高压臭氧催化氧化塔内：操作压力以表压计，为0.3-0.5MPa，水力 停留时间为15min-20min，臭氧投加量为20g-30g/t污水，所述固相催化剂的装 填量占每小时污水处理量的质量百分比为20%-25%。
5.根据权利要求1所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，其特征在 于，所述常压臭氧催化氧化塔内：水力停留时间为20min-30min，所述固相催化 剂的装填量占每小时污水处理量的质量百分比为15%-25%。
6.一种用于权利要求1-5任一项所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方 法的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，其特征在于，所述炼油污水臭氧催 化氧化深度处理装置包括顺次连通的液氧储罐、臭氧发生器、臭氧压缩机、高 压臭氧催化氧化塔和常压臭氧催化氧化塔。
7.根据权利要求6所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，其特征在 于，所述炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置还包括顺次连通的高压泵与阀门， 所述阀门通过污水管线与所述高压臭氧催化氧化塔的进水口相连通。
8.根据权利要求7所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，其特征在 于，所述高压臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床层、压力安全阀、进 水口、进气口和出水口，所述压力安全阀设置在所述塔本体顶部，所述进水口 设置在所述塔本体下部，且所述进水口通过污水管线与所述高压泵出口相连通， 所述进气口设置在所述塔本体下部，且所述进气口通过臭氧管线与所述臭氧压 缩机出口相连通，所述出水口设置在所述塔本体上部，且所述出水口用于将所 述高压臭氧催化氧化塔的出水排往所述常压臭氧催化氧化塔。
9.根据权利要求6-8任一项所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置， 其特征在于，所述常压臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床层、进水口、 释放器和出水口，所述进水口设置在所述塔本体下部，且所述进水口通过污水 管线与所述高压臭氧催化氧化塔的出水口相连通，所述释放器设置在所述塔本 体下部，所述释放器与所述常压臭氧催化氧化塔的进水口相连通，所述出水口 设置在所述塔本体上部，所述出水口用于将所述常压臭氧催化氧化塔的出水溢 出。
10.根据权利要求6所述的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，其特征 在于，所述高压臭氧催化氧化塔的材质、所述常压臭氧催化氧化塔的材质、所 述臭氧压缩机材质、污水管线的材质和臭氧管线的材质均为316L不锈钢材质。
说明书
一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法及装置
技术领域
本发明涉及炼油污水处理技术领域，特别涉及一种炼油污水臭氧催化氧化 深度处理方法及装置。
背景技术
生化处理后的炼油污水中COD(chemical oxygen demand化学需氧量)范围为 80mg/L-120mg/L，TOC(总有机碳total organic carbon)范围为20mg/L-40mg/L， BOD5<10mg/L(五日生化需氧量biochemical oxygen demand)，不满足国家《城 镇工业污水排放标准》(GB18918-2002)中的一级A标(COD最高允许排放浓 度50mg/L)。研究发现，生化处理后的炼油污水中残留有分散的低浓度的溶解态 有机污染物，该类有机物主要由极性较强的石油酸类、稠环芳烃类、含O、N、 S杂环化合物类等构成，使得其分子结构复杂，生物降解性能极差，很难通过微 生物手段进行降解以降低有机污染物负荷。
现有技术采用臭氧催化氧化污水处理方法，通过臭氧与多相催化剂的协同 作用，提高臭氧分解产生·OH及降解有机污染物的效率，对苯磺酸钠废水、垃 圾渗滤液、常规炼油废水、焦化废水、新戊二醇废水等难降解的有机废水进行 降解。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术采用臭氧催化氧化污水处理方法多在常压下进行，对于含有浓度 过低的难降解有机污染物的炼油污水，将使得臭氧及其分解产生的·OH两者与 污染物分子之间的传质效率均较低，造成臭氧投加量大、臭氧尾气产生量大、 臭氧利用率低的问题，并且对污水中浓度过低的难降解有机污染物的降解效率 较低;对于未参与污染物降解的大量臭氧尾气，还需增设臭氧尾气后处理工艺 进行去除，降低了臭氧催化氧化技术应用的经济性。
发明内容
为了解决现有技术臭氧利用率低的问题，本发明实施例提供了一种炼油污 水臭氧催化氧化深度处理方法及装置。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，所述炼油污水 臭氧催化氧化深度处理方法具体包括以下步骤：
将经过物化、生化处理后的炼油污水泵入高压臭氧催化氧化塔，与此同时， 将高压臭氧气通入高压臭氧催化氧化塔，在所述高压臭氧催化氧化塔内，水体 中臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第1级降解;
将所述高压臭氧催化氧化塔的出水注入常压臭氧催化氧化塔，在所述常压 臭氧催化氧化塔内，水体中剩余臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物 进行第2级降解。
具体地，所述高压臭氧催化氧化塔及所述常压臭氧催化氧化塔中，所述固 相催化剂由载体负载复合活性组分构成，所述载体为煤基活性碳，所述复合活 性组分为Mn、Fe、Cu三者的氧化物，所述复合活性组分中，所述Mn、Fe、Cu 的质量比为1：0.8：1。
所述固相催化剂按照以下方法制备得到：
步骤1：将无烟煤研磨至平均150目-200目放入搅拌锅，向搅拌锅中继续加 入煤焦油和去离子水，形成混合物料并搅拌均匀;将搅拌均匀的混合物料通过 液压机挤压成直径为3mm-4mm，长度为15mm-20mm的条状，成型晾晒固化后 放入炭化炉炭化约30min-40min，炭化温度为650℃-750℃，升温至900℃，然 后通入蒸汽活化2h-3h，得到煤基活性炭，所述煤焦油占所述混合物料的质量百 分比为30%-50%，所述去离子水占所述混合物料的质量百分比为2%-4%;
步骤2：将步骤1制备的煤基活性炭于质量分数为10m%的NaOH溶液中浸 泡24h，然后用去离子水洗涤至中性，放入质量分数为50m%的盐酸溶液中浸泡 24h，然后用去离子水洗涤至中性，室温晾干，120℃温度下干燥2h-4h后得到煤 基活性炭载体;
步骤3：将步骤2制备的煤基活性炭载体浸渍在等体积的质量分数均为50% 的Mn(NO3)2溶液、Fe(NO3)3溶液及Cu(NO3)2溶液中，30℃下水浴振荡12h-24h， 得到负载有复合活性组分的载体，将负载有复合活性组分的载体用去离子水洗 涤至无金属离子可被检出时取出并于室温下晾干，再于120℃下烘制2h-4h，然 后升温至300℃，恒温固化4h-6h，即得到所述固相催化剂。
具体地，作为优选，所述高压臭氧催化氧化塔内：操作压力为0.3-0.5MPa (其中压力以表压计)，水力停留时间为15min-20min，臭氧投加量为20g-30g/t 污水，所述固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量百分比为20%-25%。
具体地，作为优选，所述常压臭氧催化氧化塔内：水力停留时间为 20min-30min，所述固相催化剂的装填量占每小时污水处理量的质量百分比为 15%-25%。
另一方面，还提供了一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，所述炼油 污水臭氧催化氧化深度处理装置包括顺次连通的液氧储罐、臭氧发生器、臭氧 压缩机、高压臭氧催化氧化塔和常压臭氧催化氧化塔。
所述炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置还包括顺次连通的高压泵与阀 门，所述阀门通过污水管线与所述高压臭氧催化氧化塔的进水口相连通。
具体地，作为优选，所述高压臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床 层、压力安全阀、进水口、进气口和出水口，所述压力安全阀设置在所述塔本 体顶部，所述进水口设置在所述塔本体下部，且所述进水口通过污水管线与所 述高压泵出口相连通，所述进气口设置在所述塔本体下部，且所述进气口通过 臭氧管线与所述臭氧压缩机出口相连通，所述出水口设置在所述塔本体上部， 且所述出水口用于将所述高压臭氧催化氧化塔的出水排往所述常压臭氧催化氧 化塔。
具体地，作为优选，所述常压臭氧催化氧化塔包括塔本体、固相催化剂床 层、进水口、释放器和出水口，所述进水口设置在所述塔本体下部，且所述进 水口通过污水管线与所述高压臭氧催化氧化塔的出水口相连通，所述释放器设 置在所述塔本体下部，所述释放器与所述常压臭氧催化氧化塔的进水口相连通， 所述出水口设置在所述塔本体上部，所述出水口用于将所述常压臭氧催化氧化 塔的出水溢出。
具体地，作为优选，所述高压臭氧催化氧化塔的材质、所述常压臭氧催化 氧化塔的材质、所述臭氧压缩机材质、污水管线的材质和臭氧管线的材质均为 316L不锈钢材质。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法，通过高压高浓 度臭氧降解大分子污染物为小分子污染物，常压低浓度臭氧降解小分子污染物， 实现了降解低浓度大分子有机污染物的目的，出水达到国家《城镇工业污水排 放标准》;本发明实施例提供的炼油污水臭氧催化氧化深度处理装置，具体包括 顺次连通的液氧储罐、臭氧发生器、臭氧压缩机、高压臭氧催化氧化塔和常压 臭氧催化氧化塔，所述装置操作简单，易控制。本发明实施例提供的炼油污水 臭氧催化氧化深度处理方法及装置，通过高压臭氧-常压臭氧的利用，解决了臭 氧尾气产生量大、臭氧利用率低及炼油污水中低浓度的难降解有机污染物降解 效率低的问题，减少了臭氧的浪费及污染，同时避免了臭氧尾气的处理问题， 降低了污水处理的成本与能耗，增加了臭氧催化氧化技术应用的经济性。