申请日2013.10.28
公开(公告)日2016.08.17
IPC分类号C02F5/10
摘要
本发明公开了一种无磷水处理剂组合物，该组合物含有福美系杀菌剂、含磺酸基的无磷共聚物和缓蚀剂，所述缓蚀剂为硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中的一种或多种。本发明还公开了该无磷水处理剂组合物在水处理中的应用。将该无磷水处理剂组合物用于水处理的阻垢、缓蚀和杀菌性能评估的结果表明，该无磷水处理剂组合物在不含有磷系水处理剂的前提下，也能够具有较高的阻碳酸钙垢率、阻锌垢率、杀菌率以及较低的碳钢片腐蚀速率。因此，本发明中的无磷水处理剂具有环境友好和水处理效果优良的优点。
权利要求书
1.一种无磷水处理剂组合物，其特征在于，该组合物含有福美系杀菌剂、含磺酸基的无磷共聚物和缓蚀剂，所述缓蚀剂为硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中的一种或多种;相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述福美系杀菌剂的含量为1-50重量份，所述含磺酸基的无磷共聚物的含量为7-120重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述福美系杀菌剂的含量为1-30重量份，所述含磺酸基的无磷共聚物的含量为7-100重量份。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述福美系杀菌剂的含量为5-20重量份，所述含磺酸基的无磷共聚物的含量为10-40重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述福美系杀菌剂为福美锌、福美双和福美甲胂中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述含磺酸基的无磷共聚物为二元共聚物和/或三元共聚物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述二元共聚物为丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，所述三元共聚物为丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/马来酸酐/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述硼酸盐为无水四硼酸钠、十水合四硼酸钠和五水合四硼酸钠中的一种或多种，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸锌，所述硅酸盐为硅酸钠、无水偏硅酸钠、五水偏硅酸钠和九水偏硅酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3和6中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有锌盐，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述锌盐的含量为2-34重量份。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
10.根据权利要求1-3和6中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有杂环化合物，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述杂环化合物的含量为2-34重量份。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述杂环化合物为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物不含磷。
13.权利要求1-12中任意一项所述的无磷水处理剂组合物在水处理过程中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为0.5-6mg/L，所述含磺酸基的无磷共聚物的有效浓度为2-6mg/L，所述缓蚀剂的有效浓度为5-40mg/L。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为2-4mg/L，所述含磺酸基的无磷共聚物的有效浓度为4-5mg/L，所述缓蚀剂的有效浓度为10-25mg/L。
说明书
一种无磷水处理剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种无磷水处理剂组合物以及该组合物在循环冷却水处理中的应用。
背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为膦系配方，主要为含有膦酸基(—PO3H2)直接与碳原子相连的缓蚀阻垢剂，常称之为有机膦酸。与早期磷系配方中的无机聚磷酸盐相比，有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温度、用量小等优点，且兼具缓蚀和阻垢双重功能。但常用有机膦不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢，且本身易形成有机膦酸垢。另外，含磷化合物对水体的污染并导致水体富营养化问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排放的重要性。世界范围内很多河流、湖泊已经因为排入大量的磷导致水生植物生长失控，水中溶氧耗尽，最终水质恶化，水生动植物绝迹。随着环保意识的提高，环保法规的进一步严格，近年我国许多地方已经开始限制含磷产品的使用，因此低磷、无磷水处理剂的开发已经成为研究热点。
循环冷却水系统中细菌和藻类的控制，一般通过投加杀菌剂来控制。常用的杀菌剂分为两大类，氧化型和非氧化型杀菌剂。氧化型杀菌剂因其价格低廉而被普遍使用，但其易受循环冷却水中pH、有机物、阻垢缓蚀剂等因素的影响和干扰，使之杀菌效果降低，而且长期使用，由于微生物产生抗药性.也将影响杀菌效果，同时该类杀菌剂具有较强的氧化性，容易氧化其他水处理剂使其失效;非氧化型杀菌剂不以氧化作用杀死水中微生物，而是通过作用于微生物的特殊部位使之致死。因此，非氧化型杀菌剂不受循环冷却水中pH、有机物、阻垢缓蚀剂等因素的影响和干扰。非氧化型杀菌剂还可以是氧化型杀菌剂的辅助杀菌剂，定期在循环冷却水中使用非氧化型杀菌剂，可以剥离循环冷却水系统中的生物粘泥，同时可防止微生物产生抗药性，现场一般采用冲击投加，加药量较大。其中最常见的非氧化型杀菌剂有季铵盐类杀菌剂和异噻唑啉酮，季铵盐类杀菌剂具有较好的瞬间杀菌效果，但药效持续时间短;异噻唑啉酮瞬间杀菌效果较差，一般要加药24h才开始见效，投加量大，费用高，长期使用还对循环冷却水系统有腐蚀作用。虽然目前开发了很多新型非氧化型杀菌剂，但还没有一种非氧化型杀菌剂能完全替代氧化型杀菌剂。且常见的这几种非氧化型杀菌剂从开始使用至今已有几十年的时间了，更新换代速度缓慢。长期使用过程中微生物容易对其产生抗药性，需要不断加大常用杀菌剂的使用浓度才能继续保持较好的杀菌效果。
发明内容
本发明的目的在于克服采用现有的水处理剂对循环冷却水进行处理的过程中需要使用含磷组分，或者不使用含磷组分所获得的水处理效果较差的缺陷，提供一种无磷水处理剂组合物及其应用。
通常，葡萄糖酸盐、硅酸盐和硼酸盐均为无毒、价廉的缓蚀剂，使用中不会对人类和环境造成任何直接或间接的危害，但均未广泛应用于循环冷却水处理中，其原因是葡萄糖酸盐单独使用需要的剂量较高，其本身也是微生物的营养源，容易引起微生物的大量繁殖;硅酸盐和硼酸盐各自单独使用缓蚀效果不理想。袁万钟等发表的《硼砂-葡萄糖酸钠缓蚀剂在中性介质中对碳钢的协同缓蚀作用》以葡萄糖酸钠和四硼酸钠复配作为碳钢缓蚀剂，仅使用这两种缓蚀剂，有效浓度达到1000mg/L，浓度较高，而且配方不具有阻垢性能，使用于循环冷却水处理有缺陷。
福美系杀菌剂通常用作农作物杀菌剂，常见的有福美锌、福美双和福美甲胂。这三种药剂用作农药杀菌剂，杀菌效果好，特别是对藻类杀菌效果好，但很少用于循环冷却水系统，主要是由于这几种药剂在水中的溶解度较低，在循环冷却水处理中的使用受到一定限制。
本发明的发明人研究发现，通过将福美系杀菌剂、含磺酸基的无磷共聚物以及选自葡萄糖酸盐、硅酸盐和硼酸盐中的一种或多种的所述缓蚀剂复配使用，不仅能够显著降低药剂的用量，而且还可以在不需要引入含磷组分的情况下获得较好的缓蚀、阻垢和杀菌效果，从而完成了本发明。
本发明提供了一种无磷水处理剂组合物，其中，该组合物含有福美系杀菌剂、含磺酸基的无磷共聚物和缓蚀剂，所述缓蚀剂为硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中的一种或多种。
本发明还提供了该无磷水处理剂组合物在工业水处理过程中的应用。
在水处理(特别是循环冷却水处理)过程中，采用本发明所述的无磷水处理剂组合物，可以获得较好的杀菌、缓蚀和阻垢效果，具体地，阻垢率较高、腐蚀速率较慢、杀菌能力较强以及杀菌持续时间较长。本发明的阻垢效果主要体现于抑制锌垢和分散碳酸钙垢。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种无磷水处理剂组合物，其中，该组合物含有福美系杀菌剂、含磺酸基的无磷共聚物和缓蚀剂，所述缓蚀剂为硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中的一种或多种。
尽管将所述福美系杀菌剂、所述含磺酸基的无磷共聚物以及选自硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中的一种或多种的所述缓蚀剂配合使用就可以用于水处理中，但是为了达到较好的水处理效果，优选情况下，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述福美系杀菌剂的含量为1-50重量份，所述含磺酸基的无磷共聚物的含量为7-120重量份。更优选情况下，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述福美系杀菌剂的含量为1-30重量份，所述含磺酸基的无磷共聚物的含量为7-100重量份。进一步优选情况下，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述福美系杀菌剂的含量为5-20重量份，所述含磺酸基的无磷共聚物的含量为10-40重量份。
根据本发明的无磷水处理剂组合物，所述福美系杀菌剂具有较强的杀菌作用，因此本发明的组合物中所述福美系杀菌剂可以为本领域常规的福美系杀菌剂，优选情况下，所述福美系杀菌剂为福美锌、福美双和福美甲胂中的一种或多种。其中，福美锌的化学名为二甲基二硫代氨基甲酸锌，其分子式为C6H12N2S4Zn;福美双的化学名为N,N′-四甲基二硫双硫羰胺，其分子式为C6H12N2S4;福美甲胂的化学名为N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲胂，其分子式为C7H15AsN2S4。另外，由于福美系杀菌剂在水中的溶解度较低，因此，更优选情况下，配药时可先用少量乙醇和/或丙酮溶解。
根据本发明的无磷水处理剂组合物，所述含磺酸基的无磷共聚物具有阻垢分散性能，尤其是当该共聚物为含有磺酸基和羧酸基的二元共聚物和/或三元共聚物时，其中，所述二元共聚物优选为丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/AMPS)，所述三元共聚物优选为丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/AM/AMPS)、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/马来酸/AMPS)和丙烯酸/马来酸酐/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/马来酸酐/AMPS)中的一种或多种，其中，所述丙烯酸酯优选为丙烯酸C1-C8烷基或羟烷基酯，更优选为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)。所述共聚物的聚合引发体系为不含磷的引发体系，优选为焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系，所述共聚物的具体合成步骤为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
根据本发明的无磷水处理剂组合物，所述硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐并没有特别限定，只要为本领域公知的用于缓蚀作用的常规的缓蚀剂即可。例如所述硼酸盐可以优选为无水四硼酸钠、十水合四硼酸钠和五水合四硼酸钠中的一种或多种;例如所述葡萄糖酸盐可以优选为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸锌;所述硅酸盐优选为硅酸钠、无水偏硅酸钠、五水偏硅酸钠和九水偏硅酸钠中的一种或多种。
本发明的无磷水处理剂组合物还可以含有锌盐，特别地，所述磷水处理剂组合物在处理较强腐蚀性的循环冷却水时，优选情况下，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述锌盐的含量为2-34重量份，更优选为2-7重量份。该锌盐优选为硫酸锌和/或氯化锌。
本发明的无磷水处理剂组合物还可以含有杂环化合物，特别地，所述无磷水处理剂组合物在用于铜材设备的工业循环冷却水处理时，相对于100重量份的所述缓蚀剂，所述杂环化合物的含量为2-34重量份。该杂环化合物优选为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
在本发明中，所述无磷水处理剂组合物还可以含有水。所述无磷水处理剂组合物中的水含量可以根据常规的水处理剂的浓度而确定。当所述无磷水处理剂组合物含有水时，所述无磷水处理剂组合物优选以水溶液的形式存在，该水溶液的浓度可以为水处理过程中的水处理剂的实际应用的有效浓度，也可以为比实际应用有效浓度更浓的浓度，并且在实际应用过程中稀释至相应的有效浓度。
根据本发明的一种优选实施方式，所述水处理药剂组合物不含磷，也即所述水处理药剂组合物不包含常规的磷系缓蚀剂和/或磷系缓蚀阻垢剂。在该优选实施方式中，该水处理药剂组合物不仅可以获得较好的阻垢、缓蚀和杀菌效果，而且还避免了传统水处理药剂大量使用含有磷元素的药品作为阻垢缓蚀剂而造成环境污染的缺陷。
本发明还提供了上述无磷水处理剂组合物在水处理过程中的应用。
在上述应用过程中，所述无磷水处理剂组合物适合处理的水可以为各种常规的工业循环冷却水，特别地，所述无磷水处理剂组合物适用于钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度和中等碱度的循环冷却水的处理，处理该水质的循环冷却水不需要调pH值;对于钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度和高碱度水质，在用无磷水处理剂组合物处理时，为防止结垢，往往先加酸调pH值，降低水中的碱度。
在上述应用过程中，所述无磷水处理剂组合物在用于水处理时可以以本领域的常规有效浓度使用，优选情况下，所述无磷水处理剂组合物在用于水处理时的有效浓度为60-100mg/L，该有效浓度是指相对于待处理的水，向其中投加的该水处理剂为60-100mg/L，即每升待处理的水中投加的水处理剂的质量为60-100mg。当该水处理剂为所述水处理剂的水溶液时，投加的60-100mg该水处理剂中还包括该水处理剂中水的量。其中，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为0.5-6mg/L，所述含磺酸基的无磷共聚物的有效浓度为2-6mg/L，所述缓蚀剂的有效浓度为5-40mg/L(当缓蚀剂使用硅酸盐和/或硼酸盐时，所述缓蚀剂有效浓度可以是偏小的范围5-30mg/L;当缓蚀剂使用葡萄糖酸盐时，所述缓蚀剂有效浓度最好是偏大的范围10-40mg/L)。优选情况下，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为2-4mg/L，所述含磺酸基的无磷共聚物的有效浓度为4-5mg/L，所述缓蚀剂的有效浓度为10-25mg/L(当缓蚀剂使用硅酸盐和/或硼酸盐时，所述缓蚀剂有效浓度可以是偏小的范围10-20mg/L;当缓蚀剂使用葡萄糖酸盐时，所述缓蚀剂有效浓度最好是偏大的范围15-25mg/L)。由于本发明的水处理剂中的各个组分之间具有协同作用，因此在用该水处理剂处理水时，上述各个组分的有效浓度都相对偏低。当该无磷水处理剂组合物还含有锌盐时，该锌盐的有效浓度(以Zn2+计)为0.5-1.5mg/L，当该无磷水处理剂组合物还含有杂环化合物时，该杂环化合物的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
在以下实施例和对比例中，阻碳酸钙垢性能试验、稳定锌盐性能试验、旋转挂片腐蚀试验和杀菌性能试验分别根据以下方法测定：
(1)阻碳酸钙垢性能试验
取蒸馏水配制Ca2+浓度为600mg/L、碱度为600mg/L、pH值在9.0左右的试验用水1，将配制好的水处理剂加入其中，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率=(C-C0)×100%/(C1-C0)
C：实测Ca2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Ca2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)
(2)稳定锌盐性能试验
取蒸馏水配制Ca2+浓度为250mg/L，碱度为250mg/L和Zn2+为5mg/L的试验用水2，将配制好的水处理剂加入其中，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Zn2+的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。
阻锌率计算公式为：阻锌率=(C-C0)×100%/(C1-C0)
C：实测Zn2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Zn2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Zn2+的浓度(mg/L)
(3)旋转挂片腐蚀试验
将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有水处理剂的试验用水中(表1中的试验原水1和3浓缩至倍数5倍浓度，不调pH值;表1中的试验原水2浓缩至倍数4倍浓度，并用硫酸调pH值至7.8-8.2)，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F=(C×△W)/(A×T×ρ)
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C=8.76×107
△W：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)
(4)杀菌性能试验
在异养菌的液体培养基中，接种自来水(培养基和自来水的体积比为20:1)，于30℃培养箱中富集培养1天，并连续转种3次，此培养液为原始菌种。用自来水稀释原始菌种，充分混合后得到菌液，取200ml菌液装于500ml的三角瓶，加入本发明的无磷水处理剂组合物，置于30℃培养箱，于一定间隔取样监测细菌数，同时做空白样，并计算杀菌率，杀菌率计算公式为：杀菌率=(同一时间空白样的菌数-同一时间样品的菌数)×100%/同一时间空白样的菌数。