申请日2013.10.28
公开(公告)日2016.12.07
IPC分类号A01N47/14; A01N47/26; A01P1/00; C02F1/50; C02F5/12; A01N33/12
摘要
本发明公开了一种杀菌剂组合物，该组合物含有福美系杀菌剂和季铵盐杀菌剂。本发明还公开了该杀菌剂组合物在水处理中的应用。通过对该杀菌剂组合物的水处理剂的粘泥剥离能力、杀菌能力和碳钢片腐蚀速率进行了试验，结果表明该杀菌剂组合物作为水处理剂，具有较好的粘泥剥离效果，杀菌效果快且持续时间长，同时对碳钢片缓蚀作用优良。
权利要求书
1.一种杀菌剂组合物，其特征在于，该组合物含有福美系杀菌剂和季铵盐杀菌剂;其中，所述福美系杀菌剂和所述季铵盐杀菌剂的重量比为(2-280)：100;所述福美系杀菌剂为福美甲胂、福美双和福美锌中的一种或多种;所述季铵盐杀菌剂为烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基溴化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、双烷基二甲基氯化铵和双烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述福美系杀菌剂和所述季铵盐杀菌剂的重量比为(6-150)：100。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述福美系杀菌剂和所述季铵盐杀菌剂的重量比为(15-80)：100。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述福美系杀菌剂为福美锌。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述季铵盐杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述季铵盐杀菌剂为双十烷基二甲基氯化铵和/或双十八烷基二甲基溴化铵。
7.权利要求1-6中任意一项所述的杀菌剂组合物在水处理过程中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为0.5-8mg/L，所述季铵盐杀菌剂的有效浓度为2-25mg/L。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为2-5mg/L，所述季铵盐杀菌剂的有效浓度为5-15mg/L。
说明书
一种杀菌剂组合物及其在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种杀菌剂组合物，以及该杀菌剂组合物在工业冷却循环水处理中的应用。
背景技术
循环冷却水系统中细菌和藻类的控制，一般通过投加杀菌剂来控制。常用的杀菌剂分为两大类，氧化型和非氧化型杀菌剂。常用氧化型杀菌剂主要包括氯气、二氯异氰尿酸钠(简称优氯净)、三氯异氰尿酸(简称强氯精)等;常用非氧化型杀菌剂主要包括季铵盐类有机物、季鏻盐类有机物、异噻唑啉酮、戊二醛等。氧化型杀菌剂因其价格低廉而被普遍使用，但其易受循环冷却水中pH、有机物、阻垢缓蚀剂等的影响和干扰，使之杀菌效果降低，而且长期使用，由于微生物产生抗药性.也将影响杀菌效果;非氧化型杀菌剂不以氧化作用杀死水中微生物，而是通过作用于微生物的特殊部位使之致死，因此，非氧化型杀菌剂不受循环冷却水中pH、有机物、阻垢缓蚀剂等的影响和干扰。定期在循环冷却水中使用非氧化型杀菌剂，可以剥离循环冷却水系统中的生物黏泥，同时可防止微生物产生抗药性，可以用作氧化型杀菌剂的辅助杀菌剂。
杀菌剂的复配是解决微生物抗药性和使药剂多功能化(指剥离、瞬间杀菌效果和杀菌持续时间长等功能)的一种有效方法。复配一般为非氧化型杀菌剂之间的复配。复配原则为两种或多种杀菌剂复配后，复合杀菌剂的杀菌性能优于各杀菌剂单独作用之和。要求在成本上有所降低，在性能上有协同或互补效果。到目前为止所有的复合杀菌剂均只具有粘泥剥离和杀菌性能，但不具备缓蚀阻垢功能，因此在实际应用时必须将复合后的杀菌剂与其他缓蚀阻垢剂配合使用才能保证循环水的正常运行。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的复合杀菌剂功能单一化的缺陷提供了一种杀菌剂组合物及其应用，该杀菌剂组合物兼具杀菌、粘泥剥离和缓蚀性能。
众所周知，季铵盐杀菌剂是我国各大化工和油田使用最多、应用最广的一类非氧化型杀菌剂，主要作为抗菌性的表面活性剂，例如十二烷基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵。季铵盐杀菌剂的瞬间杀菌效果好但药效持续时间不长，很难长时间有效地控制循环冷却水中微生物的数量，目前主要用作粘泥剥离剂。此外季铵盐杀菌剂对剥离下来的粘泥也不能彻底杀死，游离的微生物短期内会再次生成粘泥。同时，季铵盐类杀菌剂更新换代速度缓慢，循环水中长期投加会使微生物对该季铵盐类杀菌剂产生抗药性，因此，随着使用时间的延长，循环水中季铵盐杀菌剂的投加量也在不断增加。
福美系杀菌剂通常用作农作物杀菌剂，常见的有福美锌、福美双和福美甲胂。这三种药剂用作农药杀菌剂，杀菌效果好，特别是对藻类杀菌效果好，但很少用于循环冷却水系统，主要是由于这几种药剂在水中的溶解度较低，在循环冷却水处理中的使用受到一定限制。
本发明的发明人研究发现，福美系杀菌剂和季铵盐杀菌剂有较好的协同作用，复配使用既可以增强粘泥剥离和杀菌效果以降低杀菌剂的投加量，又可以对碳钢产生较好的缓蚀作用。
为此，本发明提供了一种杀菌剂组合物，其中，该组合物含有福美系杀菌剂和季铵盐杀菌剂。
本发明还提供了上述杀菌剂组合物在水处理过程中的应用。
本发明中将福美系杀菌剂和季铵盐杀菌剂复配后得到的水处理剂，在用于工业冷却循环水处理时不但具有杀菌和粘泥剥离的效果，还具有缓蚀作用。可见虽然本发明的杀菌剂组合物是杀菌剂之间的复配，但在实际应用时可以不再加入或加入少量的缓蚀阻垢剂即可使用，比传统的复配杀菌剂的功效更加齐全。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种杀菌剂组合物，其中，该组合物含有福美系杀菌剂和季铵盐杀菌剂。
根据本发明的杀菌剂组合物，其中，将所述福美系杀菌剂和所述季铵盐杀菌剂复配后就能应用于水处理中，优选情况下，所述福美系杀菌剂和所述季铵盐杀菌剂的重量比为(2-280)：100，更优选为(6-150)：100，更进一步优选为(15-80)：100。
根据本发明的杀菌剂组合物，其中，所述福美系杀菌剂具有较强的杀菌作用，因此本发明的组合物中所述福美系杀菌剂可以为本领域常规的福美系杀菌剂，优选情况下，所述福美系杀菌剂为福美锌、福美双和福美甲胂中的一种或多种，优选为福美锌。其中，福美锌，化学名为二甲基二硫代氨基甲酸锌，其分子式为C6H12N2S4Zn;福美双，化学名为N,N′-四甲基二硫双硫羰胺，其分子式为C6H12N2S4;福美甲胂，化学名为N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲胂，其分子式为C7H15AsN2S4。由于福美系杀菌剂在水中的溶解度较低，因此，配药时可先用少了乙醇和/或丙酮溶解。
根据本发明的杀菌剂组合物，其中，所述季铵盐杀菌剂为非氧化型杀菌剂，具有较好的粘泥剥离作用，因此本发明的组合物中所述季铵盐杀菌剂可以为本领域常规的季铵盐杀菌剂。优选情况下，所述季铵盐杀菌剂为烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基溴化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、双烷基二甲基氯化铵和双烷基二甲基溴化铵中的一种或多种。更优选情况下，所述季铵盐杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或多种，更进一步优选为双十烷基二甲基氯化铵和/或双十八烷基二甲基溴化铵。
在本发明中，所述杀菌剂组合物还可以含有水。所述杀菌剂组合物中的水含量可以根据常规的水处理剂的浓度而确定。当所述杀菌剂组合物含有水时，所述杀菌剂组合物优选以水溶液的形式存在，该水溶液的浓度可以为水处理过程中的水处理剂的实际应用的有效浓度，也可以为比实际应用有效浓度更浓的浓度，并且在实际应用过程中稀释至相应的有效浓度。
本发明还提供了上述杀菌剂组合物在水处理过程中的应用。
在上述应用过程中，所述杀菌剂组合物在用于水处理时可以以本领域的常规有效浓度使用，优选情况下，所述杀菌剂组合物在用于水处理时的有效浓度为10-50mg/L，有效浓度是指相对于1L待处理的水样，投加的水处理剂的质量，单位mg/L。当水处理剂配成水溶液时，该水处理剂以其水溶液计算，即投加的水处理剂的质量为该水溶液的质量。因此，该有效浓度10-50mg/L是指相对于1L待处理的水中该水处理剂的投加量为10-50mg，由于所用水处理剂为该杀菌剂组合物的水溶液，因此投加的10-50mg的该水处理剂中还包括水处理剂中水的量。其中，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为0.5-8mg/L，所述季铵盐杀菌剂的有效浓度为2-25mg/L。更优选情况下，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为2-5mg/L，所述季铵盐杀菌剂的有效浓度为5-15mg/L。由于本发明的水处理剂中的各个组分之间具有协同作用，因此在用该水处理剂处理水时，上述各个组分的有效浓度都相对偏低，并且在使用时可以不加入或加入少量的缓蚀剂就能达到较好的缓蚀杀菌效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，粘泥剥离性能试验、杀菌性能试验和缓蚀性能试验分别根据以下方法测定：
(1)粘泥剥离性能试验
粘泥剥离性能试验的评价方法采用胞外多聚物法。胞外多聚物是活性污泥的重要组成部分，其主要的有机成分是糖类、核酸和蛋白质。当粘泥剥离剂作用于活性污泥后，多糖和核酸等有机成分被分散于循环冷却水中，根据多糖和核酸等有机成分含量对粘泥剥离剂的剥离效果进行评价。具体操作步骤如下：
①、活性污泥置于离心机上以7000r/min离心5min，弃去上清液，用蒸馏水反复离心清洗3次，得到备用粘泥。
②、在锥形瓶中加入10g/L上述粘泥和粘泥剥离剂(本发明中为本发明实施例中配置的杀菌剂组合物的水溶液的水处理剂)，用蒸馏水稀释，在回转仪上以150r/min的转速恒温27℃回转24h。
③、取出上述混合液过滤，测定滤液中多糖和核酸含量。多糖含量的测定采用蒽酮硫酸法，核酸含量的测定采用定磷法。
(2)杀菌性能试验
在异养菌的液体培养基中，接种自来水(培养基和自来水的体积比为20:1)，自来水水质情况见表1，于30℃培养箱中富集培养1天，并连续转种3次，此培养液为原始菌种。用自来水稀释原始菌种，充分混合后得到菌液，取200ml菌液装于500ml的三角瓶，加入一定浓度的杀菌灭藻剂(本发明中加入本发明实施例中的杀菌剂组合物的水溶液的水处理剂)，置于30℃培养箱，于一定间隔取样监测细菌数，同时做空白样，并计算杀菌率。杀菌率计算公式为：杀菌率=(同一时间空白样的菌数-同一时间样品的菌数)×100%/同一时间空白样的菌数。
(3)缓蚀性能试验
将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有水处理剂的自来水中，自来水水质见表1，恒定温度为40±1℃，保持转速为75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F=(C×△W)/(A×T×ρ)
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C=8.76×107
△W：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)