申请日2013.10.28
公开(公告)日2016.09.21
IPC分类号C02F5/14
摘要
本发明公开了一种含磷水处理剂组合物，该组合物含有福美系杀菌剂、有机膦酸缓蚀剂和含磺酸基的共聚物。本发明还公开了该含磷水处理剂组合物在工业循环冷却水处理中的应用。其水处理性能评估表明，小剂量的该组合物用于水处理时就具有较高的阻碳酸钙垢率、阻锌率和杀菌率以及缓慢的碳钢片腐蚀速率。因此，本发明中的含磷水处理剂具有良好的水处理效果和投药量少含磷低等优点。
权利要求书
1.一种含磷水处理剂组合物，其特征在于，该组合物含有福美系杀菌剂、有机膦酸缓蚀剂和含磺酸基的共聚物;其中，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述福美系杀菌剂的含量为16-800重量份，所述有机膦酸缓蚀剂的含量为8-400重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述福美系杀菌剂的含量为25-300重量份，所述有机膦酸缓蚀剂的含量为40-180重量份。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述福美系杀菌剂的含量为25-100重量份，所述有机膦酸缓蚀剂的含量为40-120重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述福美系杀菌剂为福美锌、福美双和福美甲胂中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述有机膦酸缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述有机膦酸缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和羟基膦酸基乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述含磺酸基的共聚物为二元共聚物和/或三元共聚物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述二元共聚物为丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，所述三元共聚物为丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸酐/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有杂环化合物，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述杂环化合物的含量为10-50重量份。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述杂环化合物为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有锌盐，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述锌盐的含量为12-300重量份。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述锌盐的含量为12-35重量份。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
14.权利要求1-13中任意一项所述的组合物在水处理过程中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为0.5-6mg/L，所述有机膦酸缓蚀剂的有效浓度为0.5-4mg/L，所述含磺酸基的共聚物的有效浓度为2-6mg/L。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为2-4mg/L，所述有机膦酸缓蚀剂的有效浓度为2-3mg/L，所述含磺酸基的共聚物的有效浓度为4-5mg/L。
说明书
一种含磷水处理剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种含磷水处理剂组合物以及该组合物在工业循环冷却水中的应用。
背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的缓蚀阻垢剂多为含磷处理剂，随着人们对含磷化合物导致水体的污染并富营养化的问题的逐渐认识，国家对磷排放的要求也日益严格，低磷配方的开发越来越受到重视。
循环冷却水系统中细菌和藻类的控制，一般通过投加杀菌剂来控制。常用的杀菌剂分为两大类，氧化型和非氧化型杀菌剂。氧化型杀菌剂因其价格低廉而被普遍使用，但其易受循环冷却水中pH、有机物、阻垢缓蚀剂等的影响和干扰，使之杀菌效果降低，而且长期使用，由于微生物产生抗药性.也将影响杀菌效果，同时该类杀菌剂具有较强的氧化性，容易氧化其他水处理剂使其失效;非氧化型杀菌剂不以氧化作用杀死水中微生物，而是通过作用于微生物的特殊部位使之致死，因此，非氧化型杀菌剂不受循环冷却水中pH、有机物、阻垢缓蚀剂等的影响和干扰。定期在循环冷却水中使用非氧化型杀菌剂，可以剥离循环冷却水系统中的生物粘泥，同时可防止微生物产生抗药性，非氧化型杀菌剂可以是氧化型杀菌剂的辅助杀菌剂，现场一般采用冲击投加，加药量较大。其中最常见的非氧化型杀菌剂有季铵盐类杀菌剂和异噻唑啉酮，季铵盐类杀菌剂具有较好的瞬间杀菌效果，但药效持续时间短，且剥离后的粘泥微生物不能被彻底杀死，过一段时间又会重新形成粘泥;异噻唑啉酮瞬间杀菌效果较差，一般要加药24h才开始见效，投加量大，费用高，长期使用还对循环冷却水系统有腐蚀作用。虽然目前还开发了很多新型非氧化型杀菌剂，但还没有一种非氧化型杀菌剂能完全替代氧化型杀菌剂。且常见的这几种非氧化型杀菌剂从开始使用至今已有几十年的时间了，更新换代速度缓慢。长期使用过程中微生物容易对其产生抗药性，需要不断加大常用杀菌剂的使用浓度才能继续保持较好的杀菌效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的水处理剂含磷量大、用量多等缺陷，提供了一种含磷低且药剂用量少的含磷水处理剂组合物及其应用。
通常，有机膦酸缓蚀剂含有与碳原子相连的膦酸基(—PO3H2)。与早期磷系配方中的无机聚磷酸盐相比，有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温、药剂用量小等优点，且兼具缓蚀和阻垢双重功能。有机膦酸是一类阴极型缓蚀剂，同时又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限效应。它们对许多金属离子如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等都具有良好的螯合能力，甚至对一些金属的无机盐类如CaCO3、CaSO4、MgSiO3等也有较好的去活化作用。但常用有机膦酸不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢，且本身易形成有机膦酸垢。多数有机膦酸缓蚀剂均对氯敏感，易被氧化型杀菌剂氧化。另外，单独使用有机膦缓蚀剂都存在总磷偏高的问题。
福美系杀菌剂通常用作农药杀菌剂，常见的有福美锌、福美双和福美甲胂。这三种药剂用作农药杀菌剂，杀菌效果好，特别是对藻类杀菌效果较好，但在循环冷却水系统中应用较少，主要是由于这几种药剂在水中溶解度较低，在循环水处理中的使用受到一定限制。
本发明的发明人研究发现，福美系杀菌剂与有机膦酸缓蚀剂和含磺酸基的共聚物复配后应用于水处理中，可以有效地解决单独使用有机膦酸含磷大的缺陷，并且复配后的药剂的用量明显降低，同时又能够获得较好的阻垢、缓蚀和杀菌的效果，从而完成本发明。
本发明提供了一种含磷水处理剂组合物，其中，该组合物含有福美系杀菌剂、有机膦酸缓蚀剂和含磺酸基的共聚物。
本发明还提供了该含磷水处理剂组合物在水处理过程中的应用。
在本发明中，通过将福美系杀菌剂、有机膦酸缓蚀剂和含磺酸基的共聚物复配以得到本发明中的含磷水处理剂组合物，将该组合物应用于工业循环冷却水处理时，可以获得较好的杀菌、缓蚀和阻垢效果，并且含磷量小、药剂用量少。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种含磷水处理剂组合物，其中，该组合物含有福美系杀菌剂、有机膦酸缓蚀剂和含磺酸基的共聚物。
尽管将所述福美系杀菌剂、所述有机膦酸缓蚀剂和所述含磺酸基的共聚物配合使用就可以用于水处理中，但是为了达到较好的水处理效果，优选情况下，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述福美系杀菌剂的含量为16-800重量份，所述有机膦酸缓蚀剂的含量为8-400重量份。更优选情况下，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述福美系杀菌剂的含量为25-300重量份，所述有机膦酸缓蚀剂的含量为40-180重量份。更进一步优选情况下，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述福美系杀菌剂的含量为25-100重量份，所述有机膦酸缓蚀剂的含量为40-120重量份。
根据本发明的含磷水处理剂组合物，所述福美系杀菌剂具有较强的杀菌作用，因此本发明的组合物中所述福美系杀菌剂可以为本领域常规的福美系杀菌剂。优选情况下，所述福美系杀菌剂为福美锌、福美双和福美甲胂中的一种或多种。其中，福美锌的化学名为二甲基二硫代氨基甲酸锌，其分子式为C6H12N2S4Zn;福美双的化学名为N,N′-四甲基二硫双硫羰胺，其分子式为C6H12N2S4;福美甲胂的化学名为N,N-二甲基二硫代氨基甲酸甲胂，其分子式为C7H15AsN2S4。由于福美系杀菌剂在水中的溶解度较低，因此，配药时可先用少量乙醇和/或丙酮溶解。
根据本发明的含磷水处理剂组合物，所述有机膦酸缓蚀剂具有优良的缓蚀性能，因此，本发明的组合物中的所述有机膦酸缓蚀剂可以为本领域常规的有机膦酸缓蚀剂，优选情况下，所述有机膦酸缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基膦酸基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸中的一种或多种。更优选情况下，所述有机膦酸缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)和羟基膦酸基乙酸(HPAA)中的一种或多种。
根据本发明的含磷水处理剂组合物，所述含磺酸基的共聚物具有阻垢分散性能，尤其是当该共聚物为含有磺酸基、羧酸基和膦酸基中一种或多种的二元共聚物和/或三元共聚物时，因此，本发明的组合物中所述含磺酸基的共聚物可以优选的所述二元共聚物为丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/AMPS)，优选的所述三元共聚物为丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/AM/AMPS)、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/丙烯酸酯/AMPS)、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/马来酸/AMPS)、丙烯酸/马来酸酐/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/马来酸酐/AMPS)和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/AMPP/AMPS)中的一种或多种，其中，所述丙烯酸酯优选为丙烯酸C1-C8烷基或羟烷基酯，更优选为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)。
本发明的含磷水处理剂组合物还可以含有杂环化合物。当所述含磷水处理剂组合物含有杂环化合物时，该含磷水处理剂组合物特别适合用于对铜材设备的工业循环冷却水进行处理。优选情况下，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述杂环化合物的含量为10-50重量份。所述杂环化合物可以为本领域常规使用的各种杂环化合物，优选情况下，所述杂环化合物为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
本发明的含磷水处理剂组合物还可以含有锌盐。当所述含磷水处理剂组合物含有锌盐时，该含磷水处理剂组合物特别适用于对较强腐蚀性的循环冷却水的处理。优选情况下，相对于100重量份的所述含磺酸基的共聚物，所述锌盐的含量为12-300重量份，更优选为12-35重量份。所述锌盐可以为本领域常规使用的各种锌盐，优选情况下，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
在本发明中，所述含磷水处理剂组合物还可以含有水。所述含磷水处理剂组合物中的水含量可以根据常规的水处理剂的浓度而确定。当所述含磷水处理剂组合物含有水时，所述含磷水处理剂组合物优选以水溶液的形式存在，该水溶液的浓度可以为水处理过程中的水处理剂的实际应用的有效浓度，也可以为比实际应用有效浓度更浓的浓度，并且在实际应用过程中稀释至相应的有效浓度。
本发明还提供了上述含磷水处理剂组合物在水处理过程中的应用。
在上述应用过程中，所述含磷水处理剂组合物适合处理的水可以为各种常规的工业循环冷却水，特别地，所述含磷水处理剂组合物适用于钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度和高碱度水质，在用含磷水处理剂组合物处理时，为防止结垢，往往先加酸调pH值，降低水中的碱度;对于钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度和中等碱度的循环冷却水的处理，处理该水质的循环冷却水不需要调pH值;对于钙硬度与总碱度之和100mg/L以下的低硬度、低碱度水质，其要解决的主要问题是缓蚀问题，同样本发明的含磷水处理剂也适用于该循环水的处理。
在上述应用过程中，所述含磷水处理剂组合物在用于水处理时可以以本领域的常规有效浓度使用，优选情况下，所述含磷水处理剂组合物在用于水处理时的有效浓度为50-80mg/L，该有效浓度是指相对于待处理的水，向其中投加的该水处理剂为50-80mg/L，即每升待处理的水中投加的水处理剂的质量为50-80mg。当该水处理剂为所述水处理剂的水溶液时，投加的50-80mg该水处理剂中还含有水处理剂中水的量。其中，相对于待处理的水，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为0.5-6mg/L，所述有机膦酸缓蚀剂的有效浓度为0.5-4mg/L，所述含磺酸基的共聚物的有效浓度为2-6mg/L。优选情况下，相对于待处理的水，所述福美系杀菌剂的有效浓度为2-4mg/L，所述有机膦酸缓蚀剂的有效浓度为2-3mg/L，所述含磺酸基的共聚物的有效浓度为4-5mg/L。由于本发明的水处理剂中的各个组分之间具有协同作用，因此在用该水处理剂处理水时，上述各个组分的有效浓度都相对偏低。当该含磷水处理剂组合物还含有锌盐时，该锌盐的有效浓度(以Zn2+计)为0.5-1.5mg/L，当该含磷水处理剂组合物还含有杂环化合物时，该杂环化合物的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，阻碳酸钙垢性能试验、稳定锌盐性能试验、旋转挂片腐蚀试验和杀菌性能试验分别根据以下方法测定：
(1)阻碳酸钙垢性能试验
取蒸馏水配制Ca2+浓度为600mg/L、碱度为600mg/L、pH值在9.0左右的试验用水1，将配制好的水处理剂加入其中，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率=(C-C0)×100%/(C1-C0)
C：实测Ca2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Ca2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)
(2)稳定锌盐性能试验
取蒸馏水配制Ca2+浓度为250mg/L，碱度为250mg/L和Zn2+为5mg/L的试验用水2，将配制好的水处理剂加入其中，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Zn2+的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。
阻锌率计算公式为：阻锌率=(C-C0)×100%/(C1-C0)
C：实测Zn2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Zn2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Zn2+的浓度(mg/L)
(3)旋转挂片腐蚀试验
将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有水处理剂的试验用水中(表1中的试验原水1浓缩至倍数4倍浓度，并用硫酸调pH值至7.8-8.2;表1中的试验原水2和3浓缩至倍数5倍浓度，不调pH值)，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F=(C×△W)/(A×T×ρ)
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C=8.76×107
△W：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)
(4)杀菌性能试验
在异养菌的液体培养基中，接种自来水(培养基和自来水的体积比为20:1)，于30℃培养箱中富集培养1天，并连续转种3次，此培养液为原始菌种。用自来水稀释原始菌种，充分混合后得到菌液，取200ml菌液装于500ml的三角瓶，加入本发明的水处理剂，置于30℃培养箱，于一定间隔取样监测细菌数，同时做空白样，并计算杀菌率，杀菌率计算公式为：杀菌率=(同一时间空白样的菌数-同一时间样品的菌数)×100%/同一时间空白样的菌数。