申请日2013.10.30
公开(公告)日2014.12.10
IPC分类号C02F1/461
摘要
本发明公开了属于高浓度有机废水的电化学处理技术领域的一种内循环流化床电催化反应器。该反应器由电解槽、电极插槽、基于NiO-FeO-ZnO修饰的负载Pt钛基阳极板、不锈钢阴极板、含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极、缓冲漏斗、进气管、电线和稳压稳流电源组成。缓冲漏斗的顶部与电解槽的底部相连，在缓冲漏斗的底部安装进气管。在电解槽上共安装有4个电极插槽，用于插入不锈钢阴极板和基于NiO-FeO-ZnO修饰的负载Pt钛基阳极板，将含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极均匀投入电解槽中。本发明的有益效果是，制得的内循环流化床电催化反应器对化工有机废水处理效率高、成本低、操作简单。
权利要求书
1.一种内循环流化床电催化反应器，其特征在于，该内循环流化床电催化反应器由电解 槽、电极插槽、基于NiO-FeO-ZnO修饰的负载Pt钛基阳极板、不锈钢阴极板、含CuO中间 层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极、缓冲漏斗、进气管、电线和稳压稳流电 源组成;缓冲漏斗的顶部与电解槽的底部相连，缓冲漏斗的高度为电解槽高度的二分之一， 缓冲漏斗底部的长为电解槽横断面长的五分之一，缓冲漏斗底部的宽为电解槽横断面宽的五 分之一;在缓冲漏斗的底部安装进气管;在电解槽上共安装有4个电极插槽，用于插入不锈 钢阴极板和基于NiO-FeO-ZnO修饰的负载Pt钛基阳极板;含CuO中间层的负载Ag掺杂 MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极均匀分布在电解槽中;其中，所述基于NiO-FeO-ZnO修饰的 负载Pt钛基阳极板由如下方法制备：
(1)用240号氧化铝耐水砂纸将钛片表面打磨至出现金属光泽，然后将其放入培养皿中， 倒入50mL丙酮，在40kHz超声波清洗仪中用洗涤剂溶液清洗除油30min，取出先用自来水 冲洗，再用去离子水冲洗，然后放置在40kHz超声波清洗仪中用去离子水清洗15min;
(2)将步骤(1)得到的钛片放置在10%的草酸溶液中刻蚀2h，然后取出先用自来水冲洗， 再用去离子水冲洗后放置在40kHz超声波仪器中用去离子水清洗15min，晾干后保存在无水 乙醇中备用;
(3)利用辉光放电对步骤(2)得到的钛片表面进行预处理10min，然后在MS56A型高 真空多靶磁控溅射机上完成磁控溅射镀铂得到物质A，其中阴极靶材为铂片，钛片作为阳极 基片，操作模式为射频溅射，真空度为8.0×10-2Pa，功率为100W，氩气压力为1pa;
(4)将正丁醇、异丙醇、异丁醇、无水乙醇按等体积比例混合，得到溶液A;将Ni (NO3)2.6H2O溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液并加入5滴硝酸以防水解，得到溶液B; 将Fe(NO3)3·9H2O溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液 C;将Zn(NO3)2·6H2O溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到 溶液D;
(5)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比10：10：1混合，得到溶液E1，将溶液E1与溶 液A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F1-1、溶液F1-2、溶液F1-3、溶液F1-4;
(6)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比5：5：1混合，得到溶液E2，将溶液E2与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F2-1、溶液F2-2;
(7)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1：1：1混合，得到溶液E3，将溶液E3与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量3份，得到溶液F3-1、溶液F3-2、溶液F3-3;
(8)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1：1：5混合，得到溶液E4，将溶液E4与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F4-1、溶液F4-2;
(9)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1：1：10混合，得到溶液E5，将溶液E5与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F5-1、溶液F5-2、溶液F5-3、溶液F5-4;
(10)将步骤(3)得到的物质A浸入到溶液F1-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍， 3h后取出晾干，然后在100℃条件下干燥10h，得到物质B1;
(11)将物质B1浸入到溶液F1-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质B2;
(12)将物质B2浸入到溶液F1-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质B3;
(13)将物质B3浸入到溶液F1-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质B4;
(14)将物质B4浸入到溶液F2-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质C1;
(15)将物质C1浸入到溶液F2-2中，在磁力搅拌器作用下均匀浸渍3h后取出晾干，在 100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物质C2;
(16)将物质C2浸入到溶液F3-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质D1;
(17)将物质D1浸入到溶液F3-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质D2;
(18)将物质D2浸入到溶液F3-3中，在磁力搅拌器作用下均匀浸渍3h后取出晾干，在 100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物质D3;
(19)将物质D3浸入到溶液F4-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质E1;
(20)将物质E1浸入到溶液F4-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质E2;
(21)将物质E2浸入到溶液F5-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质F1;
(22)将物质F1浸入到溶液F5-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质F2;
(23)将物质F2浸入到溶液F5-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质F3;
(24)将物质F3浸入到溶液F5-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到的 物质即为基于NiO-FeO-ZnO修饰的负载Pt钛基阳极板。
2.根据权利要求1所述一种内循环流化床电催化反应器，其特征在于，该内循环流化床 电催化反应器中的含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极由如下方法 制备：
(1)将300g粒径为3-5mm的γ-Al2O3球用500ml去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后放 入200ml无水乙醇中浸泡10h，用500ml去离子水清洗1次后，在80℃条件下干燥10h，得 到颗粒物质A;
(2)将50ml浓度为0.5mol/L的AgNO3加入150ml异丙醇中，得到溶液A;
(3)将步骤(1)得到的颗粒物质A加入步骤(2)得到的溶液A中，并在摇床中摇动3h， 过滤得到颗粒物质B和微乳液X，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质B，重复洗 涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质C;
(4)将步骤(3)得到的颗粒物质C置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到颗粒物 质D;
(5)将步骤(4)得到的颗粒物质D加入步骤(3)得到的微乳液X中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质E，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质E，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，然后置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到 颗粒物质F;
(6)将10ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和100ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液 加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入10ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液，摇 匀后分成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5;
(7)将步骤(5)得到的颗粒物质F加入步骤(6)得到的溶液B1中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G1，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G1，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H1;
(8)将步骤(7)得到的颗粒物质H1加入步骤(6)得到的溶液B2中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G2，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G2，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H2;
(9)将步骤(8)得到的颗粒物质H2加入步骤(6)得到的溶液B3中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G3，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G3，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H3;
(10)将步骤(9)得到的颗粒物质H3加入步骤(6)得到的溶液B4中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G4，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G4， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H4;
(11)将步骤(10)得到的颗粒物质H4加入步骤(6)得到的溶液B5中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G5，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G5， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H5;将H5置于马弗炉中在580℃ 条件下焙烧4h，得到颗粒物质I;
(12)将20ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和80ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液 加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入20ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液，得 到溶液C;
(13)将步骤(11)得到的颗粒物质I加入步骤(12)得到的溶液C中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质J，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质J，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质K;
(14)将40ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和40ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液 加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入40ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液，得 到溶液D;
(15)将步骤(13)得到的颗粒物质K加入步骤(14)得到的溶液D中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质L，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质L，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质M;
(16)将45ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和15ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液 加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入60ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液，得 到溶液E;
(17)将步骤(15)得到的颗粒物质M加入步骤(16)得到的溶液E中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质N，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质N， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质O;
(18)将15ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和5ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液加 入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入100ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液，得到 溶液F：
(19)将步骤(17)得到的颗粒物质O加入步骤(18)得到的溶液F中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质P，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质P，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质Q，将Q置于马弗炉中在580℃条 件下焙烧4h，得到的颗粒物质即为含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒 子电极。
说明书
处理化工有机废水的内循环流化床电催化反应器及运行条件
技术领域
本发明属于高浓度有机废水的电化学处理技术领域，具体涉及一种处理化工有机废水的 内循环流化床电催化反应器及运行条件。
背景技术
电催化氧化技术通过产生羟基自由基等强氧化性的活性基团来降解废水中的有机污染 物，具有无二次污染、成本低、适用性强、效率高等特点，在处理高浓度、难生化降解废水 方面具有应用潜力。为增强难生化降解废水的电催化处理效果，提高电解槽单位体积有效反 应面积、传质效果和电流效率是非常关键的问题，因此需要开发新型高效的电催化反应器。 同时，将反应器的开发和与之相匹配的电极制备相结合进行，使电极的催化效率得到充分发 挥是目前研究的重点之一。因此选择适合的电极材料和对其改性，以改善电极的表面催化性 能，便成了电化学工作者研究的新课题。近30年来，钛基阳极板已发展成为金属氧化物电极 的主要形式，目前修饰钛电极所使用的金属氧化物主要有氧化钌、氧化锰、氧化铅、氧化铂、 氧化铱、锡锑氧化物等。电催化电极的表面微观结构和状态是影响电催化性能的重要因素， 而电极的制备方法直接影响到电极的表面结构，因而选择合适的电极制备方法是提高电极电 催化活性至关重要的关键环节。目前还缺少将反应器的开发和与之相匹配的电极制备相结合 方面的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理化工有机废水的内循环流化床电催化反应器及运行条件。 本发明的具体内容如下：
内循环流化床电催化反应器由电解槽(1)、电极插槽(2)、基于NiO-FeO-ZnO修饰的负 载Pt钛基阳极板(3)、不锈钢阴极板(4)、含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性 氧化铝粒子电极(5)、缓冲漏斗(6)、进气管(7)、电线(8)、稳压稳流电源(9)组成。缓 冲漏斗(6)的顶部与电解槽(1)的底部相连，缓冲漏斗(6)的高度为电解槽(1)高度的 二分之一，缓冲漏斗(6)底部的长为电解槽横断面长的五分之一，缓冲漏斗(6)底部的宽 为电解槽横断面宽的五分之一;在缓冲漏斗(6)的底部安装进气管(7);在电解槽(1)上 共安装有4个电极插槽(2)，每两个插槽为一对，分别位于电解槽(1)的正面和对面壁上， 插槽上均匀分布宽度为2mm的卡位，用于插入不锈钢阴极板(4)和基于NiO-FeO-ZnO修饰 的负载Pt钛基阳极板(3)，卡位的间距为10mm;用电线(8)将不锈钢阴极板(4)和基于 NiO-FeO-ZnO修饰的负载Pt钛基阳极板(3)与稳压稳流电源(9)相连;最后将含CuO中 间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极(5)均匀投入电解槽(1)中。在运用 内循环流化床电催化反应器处理化工有机废水时，最佳的工作条件为：pH值为5.5，电压为 15V，处理时间为120min。
其中，所述基于NiO-FeO-ZnO修饰的负载Pt钛基阳极板由如下方法制备：
(1)用240号氧化铝耐水砂纸将钛片表面打磨至出现金属光泽，然后将其放入培养皿中， 倒入50mL丙酮，在40kHz超声波清洗仪中用洗涤剂溶液清洗除油30min，取出先用自来水 冲洗，再用去离子水冲洗，然后放置在40kHz超声波清洗仪中用去离子水清洗15min;
(2)将步骤(1)得到的钛片放置在10%的草酸溶液中刻蚀2h，然后取出先用自来水冲洗， 再用去离子水冲洗后放置在40kHz超声波仪器中用去离子水清洗15min，晾干后保存在无水 乙醇中备用;
(3)利用辉光放电对步骤(2)得到的钛片表面进行预处理10min，然后在MS56A型高 真空多靶磁控溅射机上完成磁控溅射镀铂得到物质A，其中阴极靶材为铂片，钛片作为阳极 基片，操作模式为射频溅射，真空度为8.0×10-2Pa，功率为100W，氩气压力为1pa;
(4)将正丁醇、异丙醇、异丁醇、无水乙醇按等体积比例混合，得到溶液A;将Ni (NO3)2.6H2O溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液并加入5滴硝酸以防水解，得到溶液B; 将Fe(NO3)3·9H2O溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到溶液 C;将Zn(NO3)2·6H2O溶于水中制成浓度为0.5mol/L的溶液，加入5滴硝酸以防水解，得到 溶液D;
(5)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比10：10：1混合，得到溶液E1，将溶液E1与溶 液A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F1-1、溶液F1-2、溶液F1-3、溶液F1-4;
(6)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比5：5：1混合，得到溶液E2，将溶液E2与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F2-1、溶液F2-2;
(7)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1：1：1混合，得到溶液E3，将溶液E3与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量3份，得到溶液F3-1、溶液F3-2、溶液F3-3;
(8)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1：1：5混合，得到溶液E4，将溶液E4与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量2份，得到溶液F4-1、溶液F4-2;
(9)将溶液B、溶液C、溶液D按体积比1：1：10混合，得到溶液E5，将溶液E5与溶液 A等体积比混合，摇匀后分成等量4份，得到溶液F5-1、溶液F5-2、溶液F5-3、溶液F5-4;
(10)将步骤(3)得到的物质A浸入到溶液F1-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍， 3h后取出晾干，然后在100℃条件下干燥10h，得到物质B1;
(11)将物质B1浸入到溶液F1-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质B2;
(12)将物质B2浸入到溶液F1-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质B3;
(13)将物质B3浸入到溶液F1-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质B4;
(14)将物质B4浸入到溶液F2-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质C1;
(15)将物质C1浸入到溶液F2-2中，在磁力搅拌器作用下均匀浸渍3h后取出晾干，在 100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物质C2;
(16)将物质C2浸入到溶液F3-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质D1;
(17)将物质D1浸入到溶液F3-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质D2;
(18)将物质D2浸入到溶液F3-3中，在磁力搅拌器作用下均匀浸渍3h后取出晾干，在 100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物质D3;
(19)将物质D3浸入到溶液F4-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质E1;
(20)将物质E1浸入到溶液F4-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质E2;
(21)将物质E2浸入到溶液F5-1中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质F1;
(22)将物质F1浸入到溶液F5-2中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到物 质F2;
(23)将物质F2浸入到溶液F5-3中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，得到物质F3;
(24)将物质F3浸入到溶液F5-4中，并在磁力搅拌器作用下均匀浸渍，3h后取出晾干， 然后在100℃条件下干燥10h，将干燥后的物质置于马弗炉中在600℃条件下焙烧4h，得到的 物质即为基于NiO-FeO-ZnO修饰的负载Pt钛基阳极板。
所述含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极由如下方法制备：
(1)将300g粒径为3-5mm的γ-Al2O3球用500ml去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后放 入200ml无水乙醇中浸泡10h，用500ml去离子水清洗1次后，在80℃条件下干燥10h，得 到颗粒物质A;
(2)将50ml浓度为0.5mol/L的AgNO3加入150ml异丙醇中，得到溶液A;
(3)将步骤(1)得到的颗粒物质A加入步骤(2)得到的溶液A中，并在摇床中摇动3h， 过滤得到颗粒物质B和微乳液X，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质B，重复洗 涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质C;
(4)将步骤(3)得到的颗粒物质C置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到颗粒物 质D;
(5)将步骤(4)得到的颗粒物质D加入步骤(3)得到的微乳液X中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质E，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质E，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，然后置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到 颗粒物质F;
(6)将10ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和100ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液 加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入10ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液，摇 匀后分成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5;
(7)将步骤(5)得到的颗粒物质F加入步骤(6)得到的溶液B1中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G1，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G1，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H1;
(8)将步骤(7)得到的颗粒物质H1加入步骤(6)得到的溶液B2中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G2，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G2，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H2;
(9)将步骤(8)得到的颗粒物质H2加入步骤(6)得到的溶液B3中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G3，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G3，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H3;
(10)将步骤(9)得到的颗粒物质H3加入步骤(6)得到的溶液B4中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G4，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G4， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H4;
(11)将步骤(10)得到的颗粒物质H4加入步骤(6)得到的溶液B5中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G5，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G5， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H5;将H5置于马弗炉中在580℃ 条件下焙烧4h，得到颗粒物质I;
(12)将20ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和80ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液 加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入20ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液，得 到溶液C;
(13)将步骤(11)得到的颗粒物质I加入步骤(12)得到的溶液C中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质J，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质J，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质K;
(14)将40ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和40ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液 加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入40ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液，得 到溶液D;
(15)将步骤(13)得到的颗粒物质K加入步骤(14)得到的溶液D中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质L，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质L，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质M;
(16)将45ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和15ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液 加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入60ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液，得 到溶液E;
(17)将步骤(15)得到的颗粒物质M加入步骤(16)得到的溶液E中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质N，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质N， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质O;
(18)将15ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和5ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液加 入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入100ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液，得到 溶液F;
(19)将步骤(17)得到的颗粒物质O加入步骤(18)得到的溶液F中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质P，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质P，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质Q，将Q置于马弗炉中在580℃条 件下焙烧4h，得到的颗粒物质即为含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒 子电极。
本发明的有益效果是，内循环流化床电催化反应器对化工有机废水处理效率高、成本低、 操作简单。