申请日2013.10.30
公开(公告)日2014.12.10
IPC分类号C02F1/467
摘要
本发明公开了用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料及制备工艺。将AgNO3加到异丙醇中得到溶液A，将处理后的A12O3加到溶液A中，过滤得到颗粒B和微乳液X，用乙醇洗涤后得到颗粒D;将颗粒D加到X中过滤后得到颗粒F。利用Ce(NO3)2、MnCl2、SnCl4制备溶液B1、B2、B3、B4、B5、C、D、E、F。将颗粒F依次经过溶液B1、B2、B3、B4、B5处理后得到颗粒I。将颗粒I加到溶液C中，过滤后用乙醇洗涤并干燥得到颗粒K。将颗粒K加到溶液D中，过滤后用乙醇洗涤并干燥得到颗粒M。将M加到溶液E中，过滤后用乙醇洗涤并干燥得到颗粒O。将颗粒O加到溶液F中，过滤后用乙醇洗涤，干燥并在500℃条件下焙烧4h，即得到用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料。
权利要求书
1.一种用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料的制备工艺，其特征在于，该工 艺的具体步骤如下：
(1)将300g粒径为3—5mm的γ-A12O3球用500ml去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后 放入200ml无水乙醇中浸泡10h，用500ml去离子水清洗1次后，在80℃条件下干燥10h， 得到颗粒物质A;
(2)将50ml浓度为0.5mol/L的AgNO3加入150ml异丙醇中，得到溶液A;
(3)将步骤(1)得到的颗粒物质A加入步骤(2)得到的溶液A中，并在摇床中摇动3h， 过滤得到颗粒物质B和微乳液X，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质B，重复洗 涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质C;
(4)将步骤(3)得到的颗粒物质C置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到颗粒物 质D;
(5)将步骤(4)得到的颗粒物质D加入步骤(3)得到的微乳液X中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质E，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质E，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，然后置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到 颗粒物质F;
(6)将10ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和200ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液 加入到100ml异丙醇和10mL浓盐酸中，然后再加入10mL浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，摇 匀后分成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5;
(7)将步骤(5)得到的颗粒物质F加入步骤(6)得到的溶液B1中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G1，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G1，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H1;
(8)将步骤(7)得到的颗粒物质H1加入步骤(6)得到的溶液B2中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G2，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G2，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H2;
(9)将步骤(8)得到的颗粒物质H2加入步骤(6)得到的溶液B3中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G3，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G3，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H3;
(10)将步骤(9)得到的颗粒物质H3加入步骤(6)得到的溶液B4中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G4，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G4， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H4;
(11)将步骤(10)得到的颗粒物质H4加入步骤(6)得到的溶液B5中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G5，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G5， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H5;将H5置于马弗炉中在500℃ 条件下焙烧4h，得到颗粒物质I;
(12)将20ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和70ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液 加入到100ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入20ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到 溶液C;
(13)将步骤(11)得到的颗粒物质I加入步骤(12)得到的溶液C中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质J，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质J，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质K;
(14)将25ml浓度为0.5mol/L的Ce(N03)2溶液和25ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液 加入到125ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入25mL浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到 溶液D;
(15)将步骤(13)得到的颗粒物质K加入步骤(14)得到的溶液D中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质L，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质L，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质M;
(16)将20ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和10ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液 加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入50ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到 溶液E;
(17)将步骤(15)得到的颗粒物质M加入步骤(16)得到的溶液E中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质N，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质N， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质O;
(18)将15ml浓度为0.5mol/L的Ce(N03)2溶液和5ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液加 入到100ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入80ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶 液F;
(19)将步骤(17)得到的颗粒物质0加入步骤(18)得到的溶液F中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质P，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质P，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质Q，将Q置于马弗炉中在500℃条 件下焙烧4h，得到的颗粒物质即为用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料。
说明书
用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料及制备工艺
技术领域
本发明属于电催化氧化法处理废水的化学修饰电极技术领域，特别涉及一种用于高浓度 有机废水处理的电催化粒子电极材料及制备工艺。
背景技术
电催化氧化技术通过产生羟基自由基等强氧化性的活性基团来降解废水中的有机污染 物，在处理高浓度、难生化降解废水方面具有无二次污染、成本低、适用性强、效率高等特 点，其中三维电催化氧化技术，通过在二维电极的阳极和阴极之间加入具有催化活性的粒子 电极，通过某种方式使填充的粒状电极表面带电，改善了二维电极的其有效面积小、传质效 果差、电流效率低等缺陷，适用于各种浓度的废水，即使对污染物浓度很低的废水也有较好 的处理效果，是目前研究较多的一种电催化氧化水处理技术。将三维电极法应用于废水处理， 其处理效果不仅与主电极性能密切相关，而且和粒子电极的性能有很大关系，因此如何提高 粒子电极的催化性能成为了近年来研P的热点。
常用的粒子电极材料主要有金属导体、金属氧化物、镀有金属层的玻璃球或塑料球、石 墨粒子、活性氧化铝粒子、碳纤维材料以及活性炭颗粒等。传统电极的电阻较大、导电率低 是使得其在废水处理中电流效率低、稳定性不够、寿命短、电极材料成本较高，而且电极制 备工艺复杂，限制了粒子电极材料的发展，所以新型粒子电极材料的研究还需要进一步加强。 近些年采用浸渍-热分解法制备负载型粒子电极受到越来越多的学者重视，但是存在着重复使 用效果差、电极效率低等缺点，目前还缺少粒子电极制备工艺方面的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料及制备工艺， 所述用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料为含MnO2中间层的负载Ag掺杂 SnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极。其制备工艺的具体步骤如下：
(1)将300g粒径为3-5mm的γ-A12O3球用500ml去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后 放入200ml无水乙醇中浸泡10h，用500ml去离子水清洗1次后，在80℃条件下干燥10h， 得到颗粒物质A;
(2)将50ml浓度为0.5mol/L的AgNO3加入150ml异丙醇中，得到溶液A;
(3)将步骤(1)得到的颗粒物质A加入步骤(2)得到的溶液A中，并在摇床中摇动3h， 过滤得到颗粒物质B和微乳液X，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质B，重复洗 涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质C;
(4)将步骤(3)得到的颗粒物质C置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到颗粒物 质D;
(5)将步骤(4)得到的颗粒物质D加入步骤(3)得到的微乳液X中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质E，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质E，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，然后置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到 颗粒物质F;
(6)将10mL浓度为0.5mol/L的Ce(N03)2溶液和200ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液 加入到100ml异丙醇和10mL浓盐酸中，然后再加入10mL浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，摇 匀后分成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5;
(7)将步骤(5)得到的颗粒物质F加入步骤(6)得到的溶液B1中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G1，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G1，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质Hl;
(8)将步骤(7)得到的颗粒物质H1加入步骤(6)得到的溶液B2中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G2，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G2，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H2;
(9)将步骤(8)得到的颗粒物质H2加入步骤(6)得到的溶液B3中，并在摇床中摇动 3h，过滤除去液体得到颗粒物质G3，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G3，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H3;
(10)将步骤(9)得到的颗粒物质H3加入步骤(6)得到的溶液B4中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G4，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G4， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H4;
(11)将步骤(10)得到的颗粒物质H4加入步骤(6)得到的溶液B5中，并在摇床中摇 动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G5，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G5， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H5;将H5置于马弗炉中在500℃ 条件下焙烧4h，得到颗粒物质I;
(12)将20ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和70ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液 加入到100ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入20ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到 溶液C;
(13)将步骤(11)得到的颗粒物质I加入步骤(12)得到的溶液C中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质J，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质J，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质K;
(14)将25ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和25ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液 加入到125ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入25ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到 溶液D;
(15)将步骤(13)得到的颗粒物质K加入步骤(14)得到的溶液D中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质L，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质L，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质M;
(16)将20ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和10mL浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液 加入到120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入50ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到 溶液E;
(17)将步骤(15)得到的颗粒物质M加入步骤(16)得到的溶液E中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质N，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质N， 重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质O;
(18)将15ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和5ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液加 入到100ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入80ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶 液F;
(19)将步骤(17)得到的颗粒物质O加入步骤(18)得到的溶液F中，并在摇床中摇 动3h;过滤除去液体得到颗粒物质P，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质P，重 复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质Q，将Q置于马弗炉中在500℃条 件下焙烧4h，得到的颗粒物质即为用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料。
本发明的有益效果是，制得的用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料具有电流 效率高、稳定性强、电极寿命长等特点。
具体实施方式
本发明提供一种用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料及制备工艺，下面通过 一个实例来说明其实施过程。
实施例1.
将300g粒径为3-5mm的γ-A12O3球用500ml去离子水洗涤，重复洗涤3次，然后放入 200ml无水乙醇中浸泡10h，用500ml去离子水清洗1次后，在80℃条件下干燥10h，得到颗 粒物质A。
将50ml浓度为0.5mol/L的AgNO3加入150ml异丙醇中，得到溶液A。将颗粒物质A 加入到溶液A中，并在摇床中摇动3h，过滤得到颗粒物质B和微乳液X，用100mL质量浓 度为95%的乙醇洗涤颗粒物质B，重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物 质C;将颗粒物质C置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到颗粒物质D;将颗粒物质D 加入到微乳液X中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质E，用100mL质量浓 度为95%的乙醇洗涤E，重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，然后置于马弗炉中在 500℃条件下焙烧4h，得到颗粒物质F。
将10mL浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和200ml浓度为0.5mol/L的MnCl2溶液加入到 100ml异丙醇和10mL浓盐酸中，然后再加入10mL浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，摇匀后分 成等量5份，得到溶液B1、溶液B2、溶液B3、溶液B4、溶液B5。
将颗粒物质F加入到溶液B1中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G1， 用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G1，重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥 10h，得到颗粒物质H1;将颗粒物质H1加入到溶液B2中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液 体得到颗粒物质G2，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G2，重复洗涤2次，然 后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H2;将颗粒物质H2加入到溶液B3中，并在摇床中 摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G3，用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质 G3，重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H3;将颗粒物质H3加入到 溶液B4中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G4，用100mL质量浓度为95% 的乙醇洗涤颗粒物质G4，重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h，得到颗粒物质H4; 将颗粒物质H4加入到溶液B5中，并在摇床中摇动3h，过滤除去液体得到颗粒物质G5，用 100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质G5，重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h， 得到颗粒物质H5;将H5置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到颗粒物质I。
将20ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和80ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液加入到 120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入20ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液C。
将颗粒物质I加入到溶液C中，并在摇床中摇动3h;过滤除去液体得到颗粒物质J，用 100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质J，重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h， 得到颗粒物质K。
将40ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和40ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液加入到 120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入40ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液D。
将颗粒物质K加入到溶液D中，并在摇床中摇动3h;过滤除去液体得到颗粒物质L，用 100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质L，重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h， 得到颗粒物质M。
将45ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和15ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液加入到 120ml异丙醇和5mL浓盐酸中，然后再加入60ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液E。
将颗粒物质M加入到溶液E中，并在摇床中摇动3h;过滤除去液体得到颗粒物质N， 用100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质N，重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥 10h，得到颗粒物质0。
将15ml浓度为0.5mol/L的Ce(NO3)2溶液和5ml浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液加入到 120ml异丙醇和5ml浓盐酸中，然后再加入100ml浓度为0.5mol/L的SnCl4溶液，得到溶液F。
将颗粒物质O加入到溶液F中，并在摇床中摇动3h;过滤除去液体得到颗粒物质P，用 100mL质量浓度为95%的乙醇洗涤颗粒物质P，重复洗涤2次，然后在80℃条件下干燥10h， 得到颗粒物质Q，将Q置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到的颗粒物质即为用于高浓 度有机废水处理的电催化粒子电极材料。
下面是运用本发明方法制得的用于高浓度有机废水处理的电催化粒子电极材料在三维电 极反应器中对煤化工废水进行了降解试验，进一步说明本发明。
将本发明方法制得的电催化粒子电极材料装填在三维电极反应器中，对煤化工废水进行 了降解试验，结果表明该电极能够高效处理焦化废水中的COD，当进水COD为512mg/L时， 以本发明方法制得的电催化粒子电极材料为第三极，在pH为4.5，电压为12V，处理时间为 60min条件下，处理后出水中的COD降低到42mg/L，处理效率达到91.80%。