申请日2010.07.21
公开(公告)日2012.02.01
IPC分类号C02F101/14; C02F1/58
摘要
本发明提供了一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用。其中水解剂是由至少一种铝盐和至少一种水溶性铈盐组成。铝盐选自明矾、氯化铝或其水合物、硫酸铝或其水合物，优选为明矾;可溶性铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈，优选为氯化铈。用本发明的水解剂处理含氟硼酸根废水，一方面可以降低主水解剂铝盐的用量，另一方面可以降低水解后废水中氟硼酸根的浓度，为后续处理提供有利条件。继续用石灰乳或Ca(OH)2沉淀处理后，氟硼酸根离子及氟离子的浓度均很低，达到了排放标准，可以直接排放，缩短了后续处理流程。
权利要求书
1.一种处理含氟硼酸根废水的水解剂，其是由至少一种铝盐和 至少一种水溶性铈盐组成。
2.根据权利要求1所述的水解剂，其特征在于铝盐选自明矾、 氯化铝或其水合物、硫酸铝或其水合物，优选为明矾。
3.根据权利要求1或2所述的水解剂，其特征在于水溶性铈盐 选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈，优选为氯化铈。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水解剂，其特征在于分别以铝 离子与铈离子计，铝盐与铈盐的重量比为100∶3～100∶30，优选为 100∶5～100∶10。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水解剂，其特征在于含氟硼酸 根的废水还含有氟离子。
6.一种处理含氟硼酸根废水的方法，其特征在于向含氟硼酸根 废水中加入权利要求1-5任一项所述的水解剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于以铝离子计铝盐与 废水中氟硼酸根的重量比为0.3∶1～1∶1，优选为0.4∶1～0.6∶1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于控制废水为50～ 80℃时加入水解剂，水解时间为5分钟～3小时。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于含氟硼酸根 的废水还含有氟离子。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于废水中氟硼酸根浓 度为5000-10000mg/L;氟离子浓度为0-10000mg/L，优选为>0mg/L， 更优选为5000-10000mg/L。
11.根据权利要求6-10任一项所述的方法，其特征在于用常规方 法进一步处理权利要求6-10所得到的含氟离子的废水，使氟离子以 沉淀的方式去除;优选向权利要求6-10所得到的含氟离子的废水中 加入Ca(OH)2或石灰乳，Ca(OH)2或石灰乳加入量以CaO计优选为氟 离子的2～3倍(摩尔比)。
说明书
一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用，特别是 一种处理含氟离子的氟硼酸根废水的水解剂及其应用。
背景技术
氟硼酸为氟配位于硼的一种十分稳定的化合物。由于氟硼酸镀液 的均镀能力好，沉积速度快，镀液稳定，含氟硼酸的电镀已广泛应用 于印制电路板和汽车轴瓦，以及某些三元金属的复合电镀。生产过程 排放的电镀废水中含有大量的BF4-，它在水中会缓慢水解，水解过程 中释放大量的F-，从而造成严重的氟污染。氟污染日益受到人们的关 注，若处理不当，会对人体健康和水环境安全造成严重危害。随着近 年电子信息产业的迅猛发展以及国际环境标准ISO14000在世界范围 内得到普遍的认可，从根本上解决含氟硼酸根废水的处理问题是液晶 显示器等电子元件为代表的现代电子工业的一个重要的任务。
同时，近年来在石化行业中采用BF3作为催化剂的生产工艺中， 产生的废水氟含量达到8000～12000mg/L，有的含氟废水中还混有无 机酸或无机盐等其它污染物，增加了处理难度。按照国家工业废水排 放标准，其中氟离子浓度应小于10mg/L;对于饮用水，则标准更高， 氟离子浓度要求在1mg/L以下。
含氟硼酸根废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课 题。近十年来，国内外在含氟硼酸根废水处理研究方面开展了大量工 作，在除氟的基础理论及其除氟工艺、方法研究上取得了一些进展。 含氟硼酸根废水的处理方法有多种，但国内外常用的方法总的可以分 成：化学水解法、钾盐沉淀法、离子交换法、吸附法和泡沫分离法等。
含氟硼酸根废水处理较为现实和有效的方法是水解沉淀法，即将 BF4-分解放出F-，再采用处理游离氟的方法将F-去除。化学方程式如 下：
HBF4+3H2O→H3BO3+4HF
一般按温度条件可将水解法分为三种：加压加热分解法、常压加 热分解法、常压常温分解法。常压加热分解法即加入铝盐或铁盐进行 处理的方法。
王雨泽等(BF4-废水水解法实验，中国环境科学，1999，19(1)：56～58) 进行了BF4-废水水解法实验，研究了铝盐、铝盐和助水解剂对BF4-废水的水解，指出采用铝盐和助水解剂可在常温下使BF4-达到高效水 解，但其处理的废水的BF4-浓度低且未披露水解剂是什么物质。其另 外的缺点是采用铝盐做水解剂时用量较大，处理废水的BF4-浓度低， 达到高水解率时水解时间长。
发明内容
发明人意外发现，在铝盐中混入少量可溶性铈盐可使废水中氟硼 酸根水解更完全。此外，在含氟离子的氟硼酸根废水中，由于含有高 浓度的氟离子，会影响氟硼酸根的水解，但在铝盐中混入少量可溶性 铈盐后，即使在高氟离子浓度下也可使氟硼酸根也能水解更完全。
本发明的目的在于提供一种处理含氟硼酸根废水的水解剂，其是 由至少一种铝盐和至少一种水溶性铈盐组成。
本发明所述的铝盐选自明矾、氯化铝或其水合物、硫酸铝或其水 合物，优选为明矾。
本发明所述的水溶性铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈，优选为 氯化铈。
本发明所述的水解剂分别以铝离子与铈离子计，铝盐与铈盐的重 量比为100∶3～100∶30，优选为100∶5～100∶10
本发明所述的水解剂不仅废水中氟硼酸根水解更完全，还能使废 水中氟硼酸根在含有氟离子、特别是高浓度氟离子的情况下水解更完 全。
本发明的另一个目的在于提供一种处理含氟硼酸根废水的方法， 其特点在于向含氟硼酸根废水中加入本发明所述的水解剂，即由至少 一种铝盐和至少一种可溶性铈盐组成的水解剂，所述的铝盐选自明 矾、氯化铝或其水合物、硫酸铝或其水合物，优选为明矾;所述的可 溶性铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈，优选为氯化铈。
其中，以铝离子计铝盐与废水中氟硼酸根量的重量比为 0.3∶1～1∶1，优选为0.4∶1～0.6∶1。
在进行水解时，控制废水为50～80℃时加入水解剂，优选在搅 拌下下加入水解剂，水解时间为5分钟～3小时。
本发明的水解剂在处理同时含有氟离子和氟硼酸根的废水时效 果也特别好、特别是高浓度氟离子的情况下也能使氟硼酸根水解更完 全。
本发明所述废水中氟硼酸根浓度可以为5000-10000mg/L，氟离 子浓度可以为0-10000mg/L，优选为5000-10000mg/L。
用本发明的水解剂处理废水时，可以将两类物质混合后再加入废 水中，也可同时或先后加入废水中，还可以制成水溶液后再加入。
本发明的水解剂的优点在于主水解剂铝盐易得、价格便宜，且对 环境无污染;水解剂中含有强化水解效果的助水解剂铈盐，使得水解 剂在水处理过程的适用范围广、应用条件宽、水解时间短、水解效果 得到提高、水解剂的使用量减少、水解后水质稳定且无渣。该水解剂 不仅能应用于石油化工行业的废水处理方面，还可用于电镀、有色金 属等行业。
本发明的水解剂不仅适用于处理含氟硼酸根废水，而且适用于处 理含有氟离子及氟硼酸根的废水、特别是含有高浓度氟离子及氟硼酸 根的废水，本发明的水解剂能使氟硼酸根在上述条件下水解更完全。
用本发明的水解剂处理含氟硼酸根废水，一方面可以降低主水解 剂铝盐的用量，另一方面可以降低水解后废水中氟硼酸根的浓度，为 后续处理提供有利条件，缩短后续处理流程。
用本发明的水解剂处理含氟硼酸根的废水后，可用常规方法进一 步处理所得到的含氟离子的废水，使氟离子以沉淀的方式去除，如可 向所得到的含氟离子的废水中加入Ca(OH)2或石灰乳，Ca(OH)2或石 灰乳加入量可以在很宽的范围内变化，只要使氟离子沉淀完全使水中 氟离子达到排放标准即可，以CaO计Ca(OH)2或石灰乳的加入量优 选为氟离子的2～3倍(摩尔比)。