申请日2010.07.21
公开(公告)日2012.02.01
IPC分类号C01B33/24; C01B25/32
摘要
一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，包括以下步骤：(1)将含磷污水的pH调至8～9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的摩尔比为2～2.4;(2)向水化硅酸钙粉体中添加步骤(1)得到的含磷污水，该水化硅酸钙的用量为2～12g/L;(3)将步骤(2)得到的悬浊液于20～40℃，以70～180r/min的速度搅拌2～24h，静置0～2h，离心分离，回收沉淀物;(4)向沉淀物中添加步骤(1)得到的含磷污水，重复步骤(2)和(3)，利用XRD分析检测所得沉淀物中的羟磷灰石;(5)将沉淀物于105～110℃烘干24h，加入浓HNO3浸没，然后于105～110℃加热处理2h，室内放置24h，以磷钼黄分光光度法测定溶液中磷的浓度，计算P2O5含量，待沉淀物中P2O5质量含量超过35%后，将沉淀物于105℃烘干得到回收的含磷产物作为工业用磷矿石的替代品。
摘要附图
权利要求书
1.一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征在于，包括下述步 骤：
(1)用酸或碱将含磷污水的pH调至8～9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的 摩尔比为2～2.4;
(2)向水化硅酸钙粉体中添加步骤(1)得到的含磷污水，该水化硅酸钙 在该含磷污水中的用量为2～12g/L;
(3)将步骤(2)得到的悬浊液于20～40℃，以70～180r/min的速度搅拌2～24h， 静置0～2h，离心分离，倾出上清液，回收沉淀物;
(4)向回收的沉淀物中添加步骤(1)得到的pH为8～9.5，Ca/P的摩尔比 为2～2.4的含磷污水，重复步骤(3)，并利用XRD分析检测所得沉淀物中的羟 磷灰石;
(5)反复重复步骤(4)至能明显检测出羟磷灰石的峰，取一定量沉淀物 于105～110℃烘干24h，加入浓HNO3浸没，再次于105～110℃加热处理2h，室 温下放置24h，用蒸馏水定容后，以磷钼黄分光光度法测定溶液中磷的浓度，计 算P2O5含量，待沉淀物中P2O5质量含量超过35%后，将得到的沉淀物于105℃ 烘干得到回收的含磷产物作为工业用磷矿石的替代品。
2.根据权利要求1所述的水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征 在于，步骤(1)中所述含磷污水中的磷含量大于10mg/L。
3.根据权利要求1所述的水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征 在于，步骤(1)中所述酸为盐酸，所述碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征 在于，所述盐酸、氢氧化钠均为工业盐酸、工业氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征 在于，所述的CaCl2为工业级CaCl2。
6.根据权利要求1所述的水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，其特征 在于，所述步骤(2)中使用的水化硅酸钙通过以下方法制备：
1)将富钾岩石破碎、选矿、除杂后粉磨，制得粒度为-300目>90%粒级的 钾长石粉体;
2)按钾长石粉体∶石灰质量比为1∶0.80～0.85的比例配料，放入高压釜中， 加入水，使固液质量比在1∶15～25，并搅拌混合均匀;
3)将反应釜密封，形成密闭环境，在180～250℃的搅拌条件下进行水热反 应，恒温5～10小时，反应产物经过滤分离，将得到的固相在105℃烘干得到水 化硅酸钙。
说明书
水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺
技术领域
本发明涉及一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺。
背景技术
磷是造成水体富营养化的重要元素，也是一种不可再生和替代的资源。目 前，全世界已探明的磷矿储量仅能维持约100年。中国磷储量虽居世界第三， 但高品位、低杂质含量的磷矿预计在未来10年内将被开采完，国家有关部门早 已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿产之一。因此， 寻找新的磷资源，探索经济可行的磷回收技术，对于促进我国农业和国民经济 的可持续发展具有重要的经济价值和社会效益。
通常，利用膜技术可以得到纯净的磷盐，但成本昂贵;而结晶法成本低， 回收磷效果明显，是很有发展前景的磷回收工艺。结晶法回收磷主要包括磷酸 铵镁法(鸟粪石)和磷酸钙结晶法两种工艺。磷酸铵镁结晶法在除去磷的同时， 还能除去高浓度的铵氮离子，但溶液中的铵氮浓度和正磷酸盐浓度需符合鸟粪 石的形成条件，且该法只适用于磷酸盐浓度较高的溶液(100～200mg/L)。采 用磷酸钙结晶法，传统的做法是将去除悬浮物后的二级污水引入到磷酸盐晶体 或动物骨灰中，使水中的磷得以沉淀，由于碳酸根离子会沉淀于这些籽晶之上 继而阻止磷的结晶，因而需要预先去除碳酸根离子。
近年来，由于雪硅钙石具有自身能提供氢氧根离子和钙离子，不含重金属 和磷，不受有机物浓度的限制，在土壤中的可溶性，不需要预先去除二氧化碳 的优点，成为羟基磷酸盐结晶沉淀的良好晶种，成为高浓度含磷污水(磷浓度 大于20mg/L)的磷回收材料。
本发明人于2007年11月30日提出了专利申请号为200710178440.6，发明 创造名称为“利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法”的专利申请，该申 请在利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的过程中的固相反应产物水化硅酸钙 -铝代雪硅钙石，该固相反应产物是由铝代雪硅钙石晶体形成的纤维状空心球 形团聚体，作为无机缓释剂载体材料与钾盐复合后制成农用矿物基硝酸钾，该 固相反应产物理论上也能作为羟基磷酸盐结晶沉淀的晶种用于含磷污水中磷的 回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，该工 艺回收磷效果好、应用广泛、便于实施推广。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种水化硅酸钙晶种法回收污水中磷的工艺，包括下述步骤：
(1)用酸或碱将含磷污水的pH调至8～9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的摩 尔比为2～2.4;
(2)向水化硅酸钙粉体中添加步骤(1)得到的含磷污水，该水化硅酸钙在 该含磷污水中的用量为2～12g/L;
(3)将步骤(2)得到的悬浊液于20～40℃，以70～180r/min的速度搅拌2～24h， 静置0～2h，离心分离，倾出上清液，回收沉淀物;
(4)向回收的沉淀物中添加步骤(1)得到的pH为8～9.5，Ca/P的摩尔比 为2～2.4的含磷污水，重复步骤(3)，并利用XRD分析检测所得沉淀物中的羟 磷灰石;
(5)反复重复步骤(4)至能明显检测出羟磷灰石的峰，称取沉淀物于105～110 ℃烘干24h，加入浓HNO3浸没，再次于105～110℃加热处理2h，室温下放置 24h，用蒸馏水定容后，以磷钼黄分光光度法测定溶液中磷的浓度，计算P2O5含量，待沉淀物中P2O5质量含量超过35%后，将得到的沉淀物于105℃烘干得 到回收的含磷产物作为工业用磷矿石的替代品。
所述步骤(1)中将Ca/P的摩尔比限定在2～2.4能保证有足够的钙与污水中 的磷充分结合生成羟磷灰石。
根据污水中磷的含量及Ca/P的摩尔比，步骤(2)中水化硅酸钙在含磷污水 中添加后的用量优选为2～12g/L。
所述含磷污水中的磷含量大于10mg/L。当含磷污水中的磷含量小于10mg/L 时，利用上述方法同样能达到除磷的目的，可以使污水中的磷含量降至0.5mg/L 以下，达到国家污水排放标准一级标准;当含磷污水中的磷含量大于10mg/L时， 利用上述方法可以有效的回收污水中的磷，回收磷产物可作为工业用磷矿石的 替代品。
步骤(1)中所述酸为盐酸，所述碱为氢氧化钠。
所述盐酸、氢氧化钠均为工业盐酸、工业氢氧化钠。
所述的CaCl2为工业级CaCl2。
所述步骤(2)中使用的水化硅酸钙为专利申请号为200710178440.6，发明 创造名称为“利用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的方法”的专利申请，在利 用富钾岩石生产农用矿物基硝酸钾的过程中的固相反应产物水化硅酸钙-铝代 雪硅钙石，该水化硅酸钙的制备包括以下步骤：
1)将富钾岩石破碎、选矿、除杂后粉磨，制得粒度为-300目>90%粒级的钾 长石粉体;
2)按钾长石粉体：石灰质量比为1∶0.80～0.85的比例配料，放入高压釜中， 加入水，使固液质量比在1∶15～25，并搅拌混合均匀;
3)将反应釜密封，形成密闭环境，在180～250℃的搅拌条件下进行水热反应， 恒温5～10小时，反应产物经过滤分离，将得到的固相在105℃烘干得到水化硅 酸钙。
通过上述方法得到的水化硅酸钙与天然的雪硅钙石不同，其晶格中的部分硅 被铝取代，又称为铝代雪硅钙石，为长5～10μm，宽0.1～1μm的空心球形团聚体。
本发明的工艺具有以下特点：
(1)回收磷使用的晶种为水热分解富钾岩石提取钾的副产物水化硅酸钙， 因而加工成本低;将其应用于污水磷回收，有效地解决了钾长石中SiO2、Al2O3和K2O组分的综合利用问题。
(2)由于水化硅酸钙能在水中释放出碱和钙离子，可极大地促进磷酸盐的 结晶沉淀，且以水化硅酸钙作晶种，可以克服传统磷酸钙结晶法工艺回收磷时 碳酸根、有机物对磷酸盐结晶的干扰，而且与土壤具有相容性。
(3)与天然雪硅钙石相比，该合成的水化硅酸钙粉体为空心球形团聚体， 有利于磷的回收。在优化实验条件下可使污水残留磷浓度达到国家污水排放标 准一级标准以下，从而在回收磷的同时实现了污水磷的达标排放。
(4)该工艺使用的晶种可以重复利用，回收磷产物可以达到富磷矿标准， 主要物相为羟磷灰石，可以作为工业用优质磷矿石的替代品。