申请日2014.02.14
公开(公告)日2015.03.04
IPC分类号C02F101/22; C02F1/467
摘要
本发明公开了一种可见光响应光催化电极及其处理含铬废水的应用，将TiO2-NTs电极浸渍于KI溶液中2～2.5小时，取出后再浸渍于pH值为10.5～11.5的AgNO3溶液中2～2.5小时，将制得的样品用去离子水冲洗并风干，再浸泡于Bi(NO3)3溶液中0.5～1小时，取出风干后于马弗炉中煅烧2～2.5小时，制得Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极。在装有如所述Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极为工作电极、Pt为对电极的反应器中加入六价铬废水，并用无机酸调节反应pH值，在暗处搅拌以保证电极上吸附平衡，然后加工作电压，开启光源照射，进行反应。本发明利用一种可见光响应的光催化电极，同时外加一定的阳极偏转电压，通过光电协同作用来对铬Cr(VI)进行处理，处理效果好，速率快，成本低。
权利要求书
1.一种可见光响应光催化电极，其特征在于，由如下方法制备：
将TiO2-NTs电极浸渍于KI溶液中2～2.5小时，取出后再浸渍于pH 值为10.5～11.5的AgNO3溶液中2～2.5小时，将制得的样品用去离子水冲 洗并风干，再浸泡于Bi(NO3)3溶液中0.5～1小时，取出风干后于马弗炉中 煅烧2～2.5小时，制得Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极。
2.根据权利要求1所述可见光响应光催化电极，其特征在于，KI与 AgNO3的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述可见光响应光催化电极，其特征在于，AgNO3与Bi(NO3)3的摩尔比0.12～6。
4.根据权利要求1所述可见光响应光催化电极，其特征在于，煅烧 的温度为100～500℃。
5.一种含铬废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
在装有如权利要求1所述Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极为工作电极、Pt为 对电极的反应器中加入六价铬废水，并调节反应pH值，在暗处搅拌以保 证电极上吸附平衡，然后加工作电压，开启光源照射，进行反应。
6.根据权利要求5所述含铬废水的处理方法，其特征在于，所述 的含六价铬废水中的六价铬的浓度8×10-5mol/L。
7.根据权利要求5所述含铬废水的处理方法，其特征在于，所述 的光源为利用滤光片滤去λ<420nm部分的氙灯。
8.根据权利要求5所述含铬废水的处理方法，其特征在于，废水 的处理pH值为2～5。
9.根据权利要求5所述含铬废水的处理方法，其特征在于，所述 的工作电压为1～4V。
10.根据权利要求5所述含铬废水的处理方法，其特征在于，所 述的搅拌为磁力搅拌。
说明书
一种可见光响应光催化电极及其处理含铬废水的应用
技术领域
本发明涉及高级氧化技术和水处理技术领域，具体涉及利用一种可见 光响应光催化电极Bi2O3/AgI/TiO2-NTs对含铬废水进行光电催化处理的方 法。
背景技术
重金属铬Cr(VI)是电镀、制革和印染行业废水中的常见污染组分，具 有较强的致畸性和致癌性，是美国环境保护局公认的129种重点污染物之 一，更是我国重点控制对象。目前，对于铬污染治理的思路是将可溶性好， 易迁移，高毒性的六价铬Cr(VI)还原为毒性小100倍且易于配位沉淀的三 价铬Cr(III)。
光电催化技术作为新兴的污水深度处理技术，与光催化技术比较而 言，具有以下优点：一方面由于电极起到了催化剂载体的作用，这样可以 有效避免催化剂的分离，从而提高催化剂的重复利用率;另一方面，光生 电子在外加阳极偏压的作用下朝着对电极的方向运动，降低了电子空穴对 复合率，延长了空穴的寿命，从而大大提高了催化剂对有机污染物的降解 效率。
以二氧化钛(TiO2)为代表的光催化剂，不仅能氧化降解几乎全部的有 机污染物还能还原降解重金属。但是由于TiO2是一种宽禁带半导体，其 禁带宽度为3.2eV，只对太阳光中的紫外光发生响应，太阳能利用率低下。 因此，有必要对TiO2进行掺杂改性，以提升其对可见光的响应。此外， 相比于TiO2纳米颗粒，具有二维结构的TiO2纳米管具有较高的比表面积 和电池容量，更适合应用于光电催化领域。
卤化银(AgX，X：Br、I)作为一种很好的感光材料被广泛应用于摄 影胶片中，在可见光区有着很高的感光度，可见光照射下能和半导体光催 化一样产生光生电子-空穴对。然而，由于AgX见光易分解为金属银，很 难将其单独用作光催化剂。Bi2O3是另外一种重要的窄带隙半导体(2.58 eV)，具有较好的可见光响应。但是可见光激发后产生的光生电子和空穴 的复合几率非常高，Bi2O3的可见光催化活性仍不能满足实际应用的要求， 有待进一步改进。
发明内容
本发明提供了一种可见光响应光催化电极及其处理含铬废水的应用， 利用一种可见光响应的光催化电极，同时外加一定的阳极偏转电压，通过 光电协同作用来对铬Cr(VI)进行处理，处理效果好，速率快，成本低。
一种可见光响应光催化电极，由如下方法制备：
将TiO2-NTs电极浸渍于KI溶液中2～2.5小时，取出后再浸渍于pH 值为10.5～11.5的AgNO3溶液中2～2.5小时，将制得的样品用去离子水冲 洗并风干，再浸泡于Bi(NO3)3溶液中0.5～1小时，取出风干后于马弗炉中 煅烧2～2.5小时，制得Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极。
本发明将Bi2O3、AgI、TiO2-NTs三者有机结合到一起，以TiO2-NTs 为基底，通过Bi2O3和AgI的协同改性，在外加偏压的辅助下，能够扬长 避短，大幅提升可见光的利用率，抑制电子-空穴复合，提高AgI的稳定 性，进而大幅提升光催化性能。
本发明利用Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极的可见光响应和电子传递的性 能，Bi2O3和AgI协同作用，使得光生电荷更容易分离，配以一定电压抑 制光生电子和空穴对复合，光电协同将水体中六价铬Cr(VI)还原为毒性小 100倍、易于配位沉淀的三价铬Cr(III)。
所述的Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极为利用AgI纳米粒子改性的TiO2纳米 管电极材料，并在AgI/TiO2-NTs电极上负载Bi2O3，对TiO2-NTs电极进行 了多元性的改性。
所述TiO2-NTs电极由如下方法制备：
将Ti片砂纸打磨后，然后依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清 洗10min。取出晾干后，以经过打磨、超声清洗的Ti片为阳极，Cu片 为阴极，在含NaF和Na2SO4的水溶液中，以恒定电压20V阳极氧化一定 时间，将制得的样品用去离子水冲洗、风干，得到TiO2-NTs电极。水溶 液中NaF的含量为0.5%(质量比);阳极氧化的时间为5h。
作为优选，KI与AgNO3的摩尔比为1：1。
作为优选，煅烧的温度为100～500℃。更优选为200～400℃，最优选 为350℃。
KI溶液与AgNO3溶液的优选浓度均为6×10-3mol/L。
Bi(NO3)3溶液优选浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L。
作为优选，AgNO3与Bi(NO3)3的摩尔比0.12～6，更优选为0.24～4， 最优选为0.5。
最优选地，所述可见光响应光催化电极，由如下方法制备：
将TiO2-NTs电极浸渍于KI溶液中2小时，取出后再浸渍于pH值为 11的AgNO3溶液中2小时，将制得的样品用去离子水冲洗并风干，再浸 泡于Bi(NO3)3溶液中0.5～1小时，取出风干后于马弗炉中煅烧2小时，制 得Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极;KI与AgNO3的摩尔比为1：1;煅烧的温度 为为350℃;AgNO3与Bi(NO3)3的摩尔比为0.5。。
由上述方法制备得到的可见光响应光催化电极Bi2O3和AgI的协同效 应达到最佳，用于处理含铬废水时的处理效果更好。
本发明还提供一种含铬废水的处理方法，包括如下步骤：
在装有如所述Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极为工作电极、Pt为对电极的反 应器中加入六价铬废水，并调节反应pH值，在暗处搅拌以保证电极上吸 附平衡，然后加工作电压，开启光源照射，进行反应。
作为优选，所述六价铬废水中还添加了EDTA，在配置六价铬废水时 加入。EDTA的添加弄得为0～1000umol/L，EDTA在反应中作为空穴的捕 获剂，在一定范围内，可以使光电催化还原反应的效率增加。
作为优选，所述的含六价铬废水中的六价铬的浓度8×10-5mol/L。
所述可见光的光源可为氙灯或自然光，作为优选，所述的光源为利用 滤光片滤去λ<420nm部分的氙灯。
作为优选，所述废水的处理pH值为1～6，进一步优选为2～5，更进 一步优选为2～3;最优选为2。调节pH值用无机酸，例如盐酸等。
作为优选，所述的工作电压为1～4V，进一步优选为2.5V。
作为优选，所述的搅拌为磁力搅拌。
作为优选，所诉工作电极和对电极之间的间距为1～1.5cm，最优选为 1cm。电解过程以Na2SO4作为电解质。
本发明的核心是可见光-催化电极-外加阳极偏压组合的光催化还原 体系。在可见光的照射下，利用Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极优良电子传输性 能，结合光电催化进一步提升电子-空穴分离，同时外加阳极偏压能够有 效抑制光生电子和空穴的复合，大大提高了将水中六价铬Cr(VI)还原为低 毒性的三价铬Cr(III)的效率。在上述各优选条件的的组合下处理效果更 好。
本处理方法中所用Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极性能稳定。光电协同作用 能快速的将污染物还原，处理效果好，催化剂在反应过程中可循环使用。 能耗低，可直接利用太阳能，反应可在常温下进行，节省运行成本，无二 次污染，具有广阔的应用前景。
现有技术中使TiO2-NTs获得可见光活性的方法有很多，与窄带隙的 半导体(CdS、Fe2O3、Cu2O、Bi2O3、AgI等)复合是最经典方法之一。 例如，已有报道单独的Bi2O3或AgI修饰TiO2-NTs后均能获得可见光催化 性能的提升，其原理是窄带隙的Bi2O3或AgI拓展了TiO2-NTs的可见光响 应。基于此，二元/多元改性对可见光吸收的拓展理论上应该和加大单独修 饰物的剂量作用相似。然而，过量的窄带隙半导体修饰极易导致光生-电 子空穴复合率的提高，反而抑制光催化活性。也就是说二元/多元改性不一 定能带来协同效应，很多情况下反而具有反作用。然而，本发明中发现连 续浸渍法制备的Bi2O3和AgI二元改性TiO2-NTs具有意想不到的协同效 果：在2V的外加偏压下，使用Bi2O3/AgI/TiO2-NTs电极的反应器中的六 价铬去除速率常数(0.033min-1)明显高于AgI/TiO2-NTs(0.008min-1)和 Bi2O3/TiO2-NTs(0.015min-1)电极时的去除速率常数之和。