申请日2017.10.21
公开(公告)日2018.04.13
IPC分类号C02F1/72; C02F101/36
摘要
本发明涉及一种选择性氧化碱性废水中邻氯苯酚的方法，称取固体Na2MoO4·2H2O固体溶于蒸馏水，制备0.25‑0.5M Na2MoO4储备液;移液枪移取液态药品邻氯苯酚，制备1g/L‑2g/L邻氯苯酚储备液;取Na2MoO4储备液加蒸馏水稀释调节pH值至碱性a溶液;取邻氯苯酚储备液加入蒸馏水中，最终浓度为100mg/L调节pH值至碱性b溶液;将a，b溶液混合，避光，使反应处于暗反应条件，加入过氧化氢溶液，将反应体系置于30℃,150r/min水浴锅中;利用钼酸根和过氧化氢在碱性条件下生成1O2和O2·‑氧化物质，产生的1O2和O2·‑对邻氯苯酚具有很好的降解效果和氧化选择性。
权利要求书
1.一种选择性氧化碱性废水中邻氯苯酚的方法，其特征是步骤如下：
1)称取固体Na2MoO4·2H2O固体溶于蒸馏水，制备0.25-0.5M Na2MoO4储备液;
2)移液枪移取液态药品邻氯苯酚，定容于容量瓶中，制备1g/L-2g/L邻氯苯酚储备液;
3)取步骤1)的Na2MoO4储备液加蒸馏水稀释调节pH值至碱性为a溶液;取步骤2)的邻氯苯酚储备液加入蒸馏水中，最终浓度为100mg/L调节pH值至碱性为b溶液;
4)将步骤3)中a，b溶液混合，避光，使反应处于暗反应条件，加入过氧化氢溶液，将反应体系置于30℃,150r/min水浴锅中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)MoO42-是单钼酸根且最终浓度为0.5-2mM。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)a，b两种溶液分别调节pH 8-12。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)中，过氧化氢浓度为500-2000mg/L。
说明书
一种选择性氧化碱性废水中邻氯苯酚的方法
技术领域
本发明涉及利用催化剂催化过氧化氢产生单线态氧和超氧自由基并用于选择性氧化邻氯苯酚的方法，属于选择性氧化降解污废水中有机物的领域。
背景技术
水环境问题一直是人类社会经济发展中最关心的问题，如何有效地降解水中持久性难降解有机污染物是我们所关心的环境问题。高级氧化技术是一种处理难降解有机污染物的新技术，通过反应产生活性极强的羟基自由基(HO·)将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水。然而，此过程需要加入大量的氧化剂产生氧化性强但无选择性的HO·，从而增加了操作成本。此外，由于HO·氧化能力随着pH的升高而迅速降低，传统高级氧化技术在碱性条件下处理有机废水的效率并不理想。因此，寻求碱性条件下选择性氧化难降解有机污染物的方法十分必要。
氯酚是一种高毒性和难生物降解的污染物，作为氯酚的一种典型代表，邻氯苯酚广泛存在于造纸厂，农药残存物，除草剂中。尽管传统芬顿反应对有机物的降解有较好的效果，但反应受限于酸性(pH 3左右)条件，而在碱性环境中不能很好地去除。
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好型的强氧化剂(E0=0.87–1.80V)，可通过不同的路径生成多种活性氧种类，如羟基自由基(HO·,E0=1.9-2.7V)，超氧自由基(·OOH/O2·-,E0=1.06V)以及单线态氧(1O2,E0=1.1V)。相比于没有氧化选择性的HO·，1O2可选择性降解富电子有机物烯烃，药物类物质及激素类物质，而O2·-可有效将卤代烃中的卤元素选择性脱除。此外，碱性条件下1O2和O2·-具有较好的氧化性和稳定性。因此，利用1O2和O2·-选择性氧化邻氯苯酚污染物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单可行激活单线态氧和超氧、在碱性水环境中可选择性氧化降解邻氯苯酚的方法。
本发明的技术方案如下：
一种选择性氧化碱性废水中邻氯苯酚的方法，产生活性氧及降解邻氯苯酚的方法，其步骤如下：
1)称取固体Na2MoO4.2H2O固体溶于蒸馏水，制备0.25-0.5M Na2MoO4储备液;
2)移液枪移取液态药品邻氯苯酚，定容于容量瓶中，制备1g/L-2g/L邻氯苯酚储备液;
3)取步骤1)的Na2MoO4储备液加蒸馏水稀释调节pH值至碱性a溶液;取步骤2)的邻氯苯酚储备液加入蒸馏水中，最终浓度为100mg/L调节pH值至碱性b溶液;
4)将步骤3)中a，b溶液混合，避光，使反应处于暗反应条件，加入过氧化氢溶液，将反应体系置于30℃,150r/min水浴锅中;
优选步骤是步骤3)MoO42-是单钼酸根且最终浓度为0.5-2mM。
优选步骤是步骤3)a，b两种溶液分别调节pH，且优选pH 8-12。
优选步骤是步骤4)中，过氧化氢浓度为500-2000mg/L。
本发明得到了1O2和O2·-在碱性条件下可以由钼酸根催化过氧化氢而生成的方法及1O2和 O2·-对邻氯苯酚的氧化效率。其中，1O2和O2·-生成的证据见图1和图2的电子顺磁共振(EPR)。图1中标注代表的超氧及图2中●(1:1:1)代表单线态氧的出峰位置与文献中图谱相近，证明了1O2和O2·-的生成。1O2和O2·-对邻氯苯酚选择性氧化的贡献见图3和图4。1O2和O2·-对邻氯苯酚的氧化效率见图5和图6。本发明表明，利用钼酸根和过氧化氢可在碱性条件下生成1O2和O2·-氧化物质，通过本方法产生的1O2和O2·-对邻氯苯酚具有很好的降解效果和氧化选择性。
具体说明如下:
抑制剂反应：在原反应体系物质种类及含量不变的基础上，额外添加可以与活性自由基有更快，更容易反应的物质。使得测量邻氯苯酚时，如果与原结果(不添加自由基抑制剂)相同，则证明反应中不存在该类自由基;反之如果邻氯苯酚的降解效果明显下降，则证明该体系中存在该种自由基：糠醇(FFA)是单线态氧的自由基抑制剂、乙醇(Ethanol)是羟基的自由基抑制剂、铜离子(Cu2+)是羟基自由基抑制剂。
邻氯苯酚检测：具体检测方法参考国标法4-氨基安替吡啉法测邻氯苯酚，可得到邻氯苯酚浓度。反应开始后，每小时从反应体系中取样进行紫外分光光光度法检测，通过浓度的降低来判断邻氯苯酚的消耗量。可推测反应是否对邻氯苯酚进行了选择性氧化。
EPR预处理：进行EPR仪器测量会用到捕获剂DMPO和TMP。DMPO是用来捕获羟基自由基和超氧自由基，TMP是用来捕获单线态氧。先将捕获剂配置成一定浓度的溶液，备用。将反应进行样品取出过滤直接打入带有捕获剂的离心管，放入仪器进行检测。
本发明提供了一种新生成活性氧(1O2和O2·-)及降解邻氯苯酚方法。生成的单线态氧和超氧量较多，没有羟基自由基作用的干扰，可以充分利用弱自由基的对有机物的选择性，避免可能共存的多种有机物进行统一处理。图1中◆(1:2:2:1)代表着羟基自由基，代表超氧自由基，图2中●(1:1:1)代表着单线态氧自由基，图1,2中证明了体系中三种自由基是同时存在的但不一定都对反应起了作用，图3,4则就此有了更明确地表达，证明反应体系中不仅存在单线态氧和超氧还对氯酚的降解有着主要的作用。图5中表明了在碱性条件下(pH 9-12)都可以对邻氯苯酚有降解效果，只不过不同的pH对应的降解效率不同。同时如图6所示，不同pH 对应的不同过氧化氢浓度对氯酚的降解速率不同。过氧化氢浓度越高，邻氯苯酚降解速率越快，达到平衡时间越短。