申请日2014.09.16
公开(公告)日2014.12.10
IPC分类号C02F103/36; C02F9/14
摘要
本发明涉及生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法;采用调pH及混凝、离心过滤、闪蒸、催化氧化、还原、调pH及混凝沉淀、生化处理的步骤处理一洗、二洗和三洗混合废水，出水达到环保部门要求排放。催化剂的制作方法是，以椰壳炭作为载体，按载体等体积浸渍硝酸铁和硝酸铜溶液，浸渍12～24h，100～180℃下烘干3～8h，在管式反应炉内氮气氛围下，于300～450℃焙烧3～6h，制得催化剂。根据三类废水的不同特性，一洗、二洗、三洗废水通过调pH至2以下的方法混合处理，使废水中的三溴苯酚析出，然后采用离心机分离，不但降低废水的毒性，而且回收了三溴苯酚;有效提高有机物的氧化效率，同时大幅提高废水的可生化性。
权利要求书
1.一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法;其特征是步骤如下：
(1)将一洗、二洗和三洗废水进行混合，然后向混合洗涤废水中加入酸，将pH调至1～ 2，白色沉淀三溴苯酚析出，然后加入絮凝剂;
(2)经絮凝剂处理后的混合洗涤废水打入离心机，经过离心机分离，分离出的三溴苯 酚沉淀回收;
(3)离心分离出的清液进入闪蒸工序，在-0.09MPa、60～80℃条件下闪蒸，氯苯和水 实现共沸，氯苯被蒸出，同时伴有水蒸汽被蒸出，蒸出的氯苯和水蒸气通过冷凝，形成冷凝 液，蒸出8～15%的冷凝液时，冷凝液回用;
(4)闪蒸残留液在催化剂的作用下由二氧化氯催化氧化，氧化分解有机物，提高废水 的可生化性，催化氧化反应时间为40-60min;
(5)经催化氧化后的废水再加入还原剂硫酸亚铁，使过剩的二氧化氯分解，同时Fe2+被氧化成Fe3+;
(6)还原后的废水再经过加碱调pH至8～8.5，絮体生成，同时加入絮凝剂，絮体沉淀 分离;
(7)沉淀后的上层出水进入生物处理系统。
2.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于 所述向混合洗涤废水中加入的酸为稀硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于 所述加入的絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，投加浓度为2～5mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于 所述的氧化剂二氧化氯的投加浓度为1000～2000mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于 所述的催化剂的制作方法是，以椰壳炭作为载体，按载体等体积浸渍硝酸铁和硝酸铜溶液， 浸渍12～24h，100～180℃下烘干3～8h，在管式反应炉内氮气氛围下，于300～450℃焙烧3～ 6h，制得催化剂。
6.根据权利要求1或5所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征 在于催化剂中活性组分负载量(以成品催化剂100%计量)为0.5～3wt.%，催化氧化空速0.5～ 2h-1。
7.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于 还原剂为硫酸亚铁，投加浓度5000～10000mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，其特征在于 所述加入的碱为氢氧化钠。
说明书
生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法
技术领域
本发明属于一种化工废水处理方法，具体地说涉及一种将四溴双酚A废水中的一洗、二 洗和三洗混合废水处理的方法。
背景技术
四溴双酚A(TBA)是一种新型阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、纺织、纤维和造纸等行 业，产品应用前途广阔。在四溴双酚A生产过程中产生大量的高浓度有机废水，分别包括一 洗废水、二洗废水、三洗废水。这些废水中含有大量有毒、难生物降解的氯苯、双酚A等有 机物，对人类健康和环境造成威胁。废水属于典型的化工废水，主要含有氯苯、大量硫酸钠、 溴化钠、双酚A、溴离子等，由于废水中氯苯的浓度较高，不易采用生物处理，增加了废水 处理难度。
目前四溴双酚A生产流程和各类废水的形成进行说明如下：
(1)反应
经计量的溴素通过压缩空气送至溴素计量罐中。把定量的氯苯、硫酸、双氧水加入溴化 釜内,确保釜内为酸性环境,一边搅拌,一边加入定量的双酚A,然后把计量好的溴素放入溴化 滴加罐内，进入溴化阶段;
投完料后，经过搅拌，使双酚A充分溶解在溶剂内，同时启动冷冻水，缓慢滴加溴素， 加入溴素结束后，保温一段时间放至还原釜。
(2)还原
还原釜进料完毕后,升温，达到一定温度后，静止一定时间再从还原釜上口分出酸洗水。
酸水分完后，启动搅拌，加入已溶解好的亚钠溶液，升温、保温、静止一定时间后，分 至漂白釜。
(3)漂白
漂白釜进完料后，从亚钠溶液高位槽滴加亚钠溶液;升温、保温、静止一定时间后，物 料由底部分至水洗釜，剩余废水即为中和废水。
(4)水洗
水洗共三次，每次水洗均为加入纯水对物料进行洗涤，每次都需经过升温、保温、静止 一定时间，水洗的目的是洗出氯苯和少量盐类，每次水洗排出废水按先后顺序为一洗水、二 洗水、三洗水，第三次水洗结束后物料分至结晶釜。
本企业的四溴双酚A生产装置原有污水处理系统，主要工艺为：首先将废水进行预处理 加碱，中和废水的酸性，然后进行蒸发脱盐降低氯苯，最后生化处理。由于蒸发系统运行始 终未能达到生化进水的条件，经过脱盐、脱氯苯的废水中氯苯高、盐度高，微生物培养受到 抑制，几乎没有处理效果，污水没有达到排放要求。因此目前对于洗涤废水的处理不能达标。
现有技术中，四溴双酚A废水处理的方法还有催化氧化法、光化学氧化法、电化学氧化 法、超声化学氧化法、吸收法、吹脱法、生物处理法等，上述方法都存在不足，在实际应用 中都受到不同程度的限制。高级化学氧化处理含氯苯有机废水，具有氧化能力强，去除效率 高、氧化速度快等特点，但反应条件苛刻、设备投资高、运行费用高等缺点，难以规模化、 工业化应用;催化氧化法中使用的催化剂容易氯中毒、易积碳，催化剂失活快、寿命短;电 解氧化法具有处理效率高，操作简单等优点，但受到电极材料的限制，该工艺的电流效率低、 能耗高、投资高难以实现工业化应用;光化学氧化也存在氧化不彻底、设备投资高、催化剂 中毒等难以推广应用;生物氧化法受到氯苯的限制而不能应用;吸附法既可以吸附氯苯，也 可以吸附其它有机物，有机物的回收程序复杂，成本高，容易造成二次污染。
发明内容
为解决四溴双酚A生产中产生的洗涤废水不能有效处理的问题，本发明提供一种生产四 溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法，使废水处理后，实现废水的资源综合利用，回收氯苯， 部分废水回用，部分废水达到环保部门要求排放。
为了实现上述目的，洗涤废水的处理方法如下：
本发明采用调pH及混凝、离心过滤、闪蒸、催化氧化、还原、调pH及混凝沉淀、生化 处理的步骤处理一洗、二洗和三洗混合废水，出水达到环保部门要求排放。按如下步骤进行：
(1)将一洗、二洗和三洗废水进行混合，然后向混合洗涤废水中加入酸，将pH调至1～ 2，白色沉淀三溴苯酚析出，然后加入絮凝剂;
(2)经絮凝剂处理后的混合洗涤废水打入离心机，经过离心机分离，分离出的三溴苯 酚沉淀回收;
(3)离心分离出的清液进入闪蒸工序，在-0.09MPa、60～80℃条件下闪蒸，氯苯和水 实现共沸，氯苯被蒸出，同时伴有水蒸汽被蒸出，蒸出的氯苯和水蒸气通过冷凝，形成冷凝 液，蒸出8～15%的冷凝液时，冷凝液回用;
(4)闪蒸残留液在催化剂的作用下由二氧化氯催化氧化，氧化分解有机物，提高废水 的可生化性，催化氧化反应时间为40-60min;
(5)经催化氧化后的废水再加入还原剂硫酸亚铁，使过剩的二氧化氯分解，同时Fe2+被氧化成Fe3+;
(6)还原后的废水再经过加碱调pH至8～8.5，絮体生成，同时加入絮凝剂，絮体沉淀 分离;
(7)沉淀后的上层出水进入生物处理系统。
根据以上技术方案，所述向混合洗涤废水中加入的酸为稀硫酸。
所述加入的絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，投加浓度为2～5mg/L。
所述的氧化剂二氧化氯的投加浓度为1000～2000mg/L。
所述的催化剂的制作方法是，以椰壳炭作为载体，按载体等体积浸渍硝酸铁和硝酸铜溶 液，浸渍12～24h，100～180℃下烘干3～8h，在管式反应炉内氮气氛围下，于300～450℃ 焙烧3～6h，制得催化剂。所述催化剂中活性组分负载量(以成品催化剂100%计量)为0.5～ 3wt.%，催化氧化空速0.5～2h-1。
所述还原剂为硫酸亚铁，投加浓度5000～10000mg/L。
所述加入的碱为氢氧化钠。
本发明的有益效果：
1、根据三类废水的不同特性，一洗、二洗、三洗废水通过调PH至2以下的方法混合处 理，使废水中的三溴苯酚析出，然后采用离心机分离，不但降低废水的毒性，而且回收了三 溴苯酚。
2、采用闪蒸工艺去除废水中的氯苯，不仅保障后了续生物处理正常运行，同时，也实 现了氯苯、部分冷凝水的回用。
3、采用二氧化氯非均相催化氧化一洗、二洗、三洗混合废水，可有效提高有机物的氧 化效率，同时大幅提高废水的可生化性。