申请日2014.09.17
公开(公告)日2014.12.10
IPC分类号C02F9/04; C02F1/36; C02F1/72
摘要
本发明公开了一种模拟芬顿反应联合超声波处理垃圾渗滤液的方法，包括如下步骤：将垃圾渗滤液注入一模拟芬顿-超声反应器中，调节pH值，向反应器中添加亚铁离子，调节反应器中的超声频率和超声声能密度，进行超声条件下的模拟芬顿反应，反应完成后调pH值终止反应，最后静置沉淀。本发明的模拟芬顿-超声反应器包括超声发生器、超声传感器、pH值在线监测装置和反应器本体，反应器本体上设有药剂投加口、垃圾渗滤液进水管和排水管;超声传感器设于反应器本体的反应容腔内，且与外部的超声发生器相连接，pH值在线监测装置的探头伸入到反应器本体的反应容腔内。本发明的方法具有工艺简单、处理效率高、效果好、成本低、绿色环保等优点。
权利要求书
1.一种模拟芬顿反应联合超声波处理垃圾渗滤液的方法，包括如下步骤：
(1)将垃圾渗滤液注入一模拟芬顿-超声反应器中;
(2)在模拟芬顿-超声反应器中，调节垃圾渗滤液的pH值为2.0～5.0;向模拟芬顿-超声 反应器中添加含亚铁离子的溶液，每升垃圾渗滤液中添加的亚铁离子的摩尔数为0.5mmol～ 2mmol;
(3)调节模拟芬顿-超声反应器中的超声频率和超声声能密度，然后开始进行超声条件 下的模拟芬顿反应，使反应体系的液面覆盖模拟芬顿-超声反应器的超声传感器，反应完成后 调整反应体系的pH值至碱性以终止反应，最后静置沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，调节垃圾渗滤液的pH 值用的试剂为硫酸或盐酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，除含亚铁离子的溶液 以外不再添加包括双氧水在内的其他物质。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，含亚铁离子的溶液是 指硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，模拟芬顿反应时的超 声频率为200～800kHz，超声声能密度为1.82～2.34W/cm2，反应时间为20min～60min;且 模拟芬顿反应过程中不进行曝气操作。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应完成后通过添加 碱液将反应体系的pH值调至8.0～9.0终止反应。
7.一种用于权利要求1～6中任一项所述方法的模拟芬顿-超声反应器，其特征在于：所 述模拟芬顿-超声反应器包括超声发生器(1)、超声传感器(2)、pH值在线监测装置(3)和 反应器本体(7)，所述反应器本体(7)内部设有一反应容腔，所述反应器本体(7)上开设 有药剂投加口(5)、垃圾渗滤液进水管(6)和垃圾渗滤液排水管(4);所述超声发生器(1) 设于反应器本体(7)的外部，所述超声传感器(2)设于反应器本体(7)的反应容腔内，且 超声发生器(1)与超声传感器(2)相连接，pH值在线监测装置(3)的探头伸入到反应器 本体(7)的反应容腔内。
8.根据权利要求7所述的模拟芬顿-超声反应器，其特征在于：所述反应器本体(7)为 一密闭型容器，除反应器本体(7)上开设的所述药剂投加口(5)、垃圾渗滤液进水管(6) 和垃圾渗滤液排水管(4)外，反应器本体(7)的反应容腔不直接与外界空气接触。
9.根据权利要求8所述的模拟芬顿-超声反应器，其特征在于：所述药剂投加口(5)开 设在反应器本体(7)的顶盖板上，所述垃圾渗滤液进水管(6)开设在反应器本体(7)侧壁 的上部;所述药剂投加口(5)通过并联管道分别连接至硫酸供给源和硫酸亚铁溶液供给源。
10.根据权利要求7、8或9所述的模拟芬顿-超声反应器，其特征在于：所述超声传感器 (2)设置在反应容腔内液面以下的中间位置;所述反应器本体(7)的反应容腔内不设置曝 气装置。
说明书
模拟芬顿反应联合超声波处理垃圾渗滤液的方法及模拟芬顿-超声反应器
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种垃圾渗滤液的处理方法和处理设备。
背景技术
垃圾填埋后产生大量垃圾渗滤液，这些渗滤液水质水量变化大、有机物浓度高、重金属及氨氮含量高，对周边环境及填埋场场底土层污染严重。垃圾渗滤液中有22种有机化合物被列入中国和美国EPA环境优先控制污染物的黑名单中。2008年国家颁布了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)，对垃圾渗滤液的处理提出了更高的要求。目前，国内外对垃圾渗滤液的处理技术主要有生物处理技术、物化处理技术、生化+物化处理技术及土地处理技术等。但是这些技术均属于高能耗、高成本的范畴，无法大面积推广应用。如何解决垃圾渗滤液处理技术瓶颈，保护环境、减少有害物质排放，显得尤为迫切。
Fenton(芬顿反应)是一种高级氧化技术，通过Fe2+与H2O2的反应，产生强氧化剂羟基自由基，将大分子难降解有机物分解为小分子物质。
超声波技术作为一种物理手段和工具，能够在化学反应常用的介质中产生一系列近于极端条件，如急剧的放电、产生局部瞬间的几千K的高温、几千个大气压的高压等，这种能量能够激发或促进许多化学反应、加快化学反应速度，目前超声波可用于处理废水中的氨氮及有机物，另外还可用于强化化学反应。
然而，现有技术研究Fenton反应与超声波技术结合应用的情形并不多，尤其是在垃圾渗滤液的处理上更少有涉及。事实上，现有垃圾渗滤液的处理还面临诸多技术问题，例如处理成本高、场地占用面积大、处理效果不佳等，而这些技术问题的克服和解决还有待我们在处理方法上进行进一步的研发和创新。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、处理效率高、效果好、成本低、绿色环保的模拟芬顿反应联合超声波处理垃圾渗滤液的方法，还相应提供一种结构简单、操作方便、可用于高效处理垃圾渗滤液的模拟芬顿-超声反应器。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种模拟芬顿(Fenton)反应联合超声波处理垃圾渗滤液的方法，包括如下步骤：
(1)将垃圾渗滤液注入一模拟芬顿-超声反应器中;
(2)在模拟芬顿-超声反应器中，调节垃圾渗滤液的pH值为2.0～5.0;向模拟芬顿-超声反应器中添加含亚铁离子的溶液，每升垃圾渗滤液中添加的亚铁离子的摩尔数为0.5mmol～2mmol;
(3)调节模拟芬顿-超声反应器中的超声频率和超声声能密度，然后开始进行超声条件下的模拟芬顿反应，使反应体系的液面覆盖模拟芬顿-超声反应器的超声传感器，反应完成后调整反应体系的pH值至碱性以终止反应，最后静置沉淀。
上述的方法中，优选的：所述步骤(2)中，调节垃圾渗滤液的pH值用的试剂为硫酸或盐酸。
上述的方法中，优选的：所述步骤(2)中，除含亚铁离子的溶液以外不再添加包括双氧水在内的其他物质。这是本发明的一大显著特点所在，因为现有技术中大多只是机械地将超声条件与常规Fenton反应简单叠加，不改变常规Fenton反应的反应条件和试剂添加，即在超声作用下，双氧水与亚铁离子两者必不可少;而我们的研究表明，双氧水的添加，尤其是双氧水的过量添加，不仅会导致亚铁离子消耗的增加，而且也会导致自身的无效分解，大大增加了反应成本和反应体系的成分的复杂性，因为H2O2本身具有氧化性，但H2O2的浓度过大时，会发生如下反应：
H2O2 +·OH→H2O+HO2·;
HO2·+·OH→H2O+O2;
即H2O2的无效分解，大大消耗了·OH，而HO2·的氧化效果比·OH弱。因此，本发明的前述技术方案打破了常规的固有思维和偏见，避免了双氧水可能在超声环境下产生过量的因素，仅通过投加亚铁离子催化该体系下Fenton反应的形成，大大减少了药剂的使用量，简化了工艺流程，减少了工艺的影响因素。
上述的方法中，优选的：所述步骤(2)中，含亚铁离子的溶液是指硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液。
上述的方法中，优选的：所述步骤(3)中，模拟芬顿反应时的超声频率为200～800kHz，超声声能密度为1.82～2.34W/cm2，反应时间为20min～60min;且模拟芬顿反应过程中不进行曝气操作。我们的实验表明，反应过程中曝气对模拟芬顿联合超声反应会产生不利影响，具体表现在：①鼓入空气，加速了水中空化泡产生的热量的损耗，因此不利于热解反应;②曝气改变了介质的密度，进而影响到介质分子的疏密程度，从而影响破坏了空化泡的生成，而空化气泡表层本应是聚集最多的羟基自由基生成的缘故。而本发明的方法不进行曝气操作，主要依赖于羟基自由基的作用。
上述的方法中，优选的：所述步骤(3)中，反应完成后通过添加碱液将反应体系的pH 值调至8.0～9.0终止反应。通过加入碱液终止反应，可让反应溶液中的H2O2完全分解，且有利于将加入反应液中的铁分离沉淀出来。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于上述方法的模拟芬顿-超声反应器，所述模拟芬顿-超声反应器包括超声发生器、超声传感器、pH值在线监测装置和反应器本体，所述反应器本体内部设有一反应容腔，所述反应器本体上开设有药剂投加口、垃圾渗滤液进水管和垃圾渗滤液排水管;所述超声发生器设于反应器本体的外部，所述超声传感器设于反应器本体的反应容腔内(一般位于该反应容腔的底部)，且超声发生器与超声传感器相连接，pH值在线监测装置的探头伸入到反应器本体的反应容腔内。
上述的模拟芬顿-超声反应器中，优选的，所述反应器本体为一密闭型容器，除反应器本体上开设的所述药剂投加口、垃圾渗滤液进水管和垃圾渗滤液排水管外，反应器本体的反应容腔不直接与外界空气接触。
上述的模拟芬顿-超声反应器中，优选的，所述药剂投加口开设在反应器本体的顶盖板上，所述垃圾渗滤液进水管开设在反应器本体侧壁的上部。
上述的模拟芬顿-超声反应器中，优选的，所述药剂投加口通过并联管道分别连接至硫酸供给源和硫酸亚铁溶液供给源。
上述的模拟芬顿-超声反应器中，优选的，所述超声传感器设置在反应容腔内液面以下的中间位置。
上述的模拟芬顿-超声反应器中，优选的，所述反应器本体的反应容腔内不设置曝气装置。
上述本发明的技术方案中，模拟芬顿反应是在超声条件下进行，即模拟芬顿反应的反应设备与超声处理设备为一体式，本发明中称之为模拟芬顿-超声反应器，通过使用本发明设计的模拟芬顿-超声反应器，可以更好地保证本发明方法中模拟芬顿联合超声反应的进行和实现，而且整个模拟芬顿-超声反应器的结构简单，操作方便。
上述本发明的技术方案主要基于以下原理：
(1)超声波在反应体系中将产生空化现象形成热点效应：超声化学反应是通过超声空化作用把声场能量聚集在微小空间内，产生异乎寻常的高温、高压，形成所谓的“热点”;而热点周围的高温高压以及伴生的机械剪力，可产生类似化学反应中的加温、增压，以提高分子活性，从而起到加快化学反应速度的效应;同时进入空化泡内的有机物也可能发生类似燃烧的热分解反应，这就为在一般条件下难以实现的化学反应、分子键的断裂、重组提供了一条新的路径。
(2)超声波在反应体系中的空化作用产生自由基：现有常规的Fenton反应是指过氧化氢与Fe2+反应将产生大量的羟基自由基，即：
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-;
Fe3++H2O2→Fe-O2H2++H+;
Fe-O2H2+→Fe2++HOO·;
而本发明的技术方案打破了常规Fenton反应的思路，即本发明中创新性地提出不添加双氧水等Fenton反应的必要试剂，仅添加亚铁离子来模拟Fenton反应，这主要是因为空化作用产生的高温、高压条件，足以打开结合力强的化学键(约377～418KJ/mol)，产生“水相燃烧”反应;水相中发生如下反应：
H2O→H·+HO·
HO·+HO·→H2O2
H·+H·→H2
其中，HO·是氧化有机物的强氧化剂，其氧化还原电位为2.80V，仅次于氟的2.87V;HO·几乎无选择性地与废水中的任何一种污染物反应，将其氧化为CO2和H2O。此外，由于空化泡崩灭时会使传质的质点产生很大的瞬时速度和加速度，引起剧烈的振动，这种剧烈的振动在宏观上表现出强大的液体力学剪切力，会使大分子主链上的碳键断裂，产生自由基引发各种反应，从而起到降解高分子的作用，自由基可在空化气泡周围界面重新组合，或与气相中挥发性溶质反应，或在气泡界面区、甚至在本体溶液与可溶性溶质反应，形成最终产物。
(3)超声波在反应体系中的空化作用产生超临界水氧化反应：空化产生的高温高压足以使空化气泡表层的水分子超过临界状态而成为超临界水(Supercritical Water)。在超临界状态下，水的物理化学性质发生了显著的变化，密度比常态的水低(约为1/3);水分子间的氢键减弱;介电常数变的很小;扩散系数高;粘度低。超临界水的分子动力学模拟结果表明，超临界条件下水分子之间的氢键作用明显减弱，分子极性大大降低;扩散系数和常温下相比，约上升了两个数量级。在临界温度附近，扩散系数随压力的变化幅度很大。由于超临界水的这一特性，使得溶质分子在超临界水中的传质和反应均大大的加快。
因此，在本发明的上述技术方案中不需要投加H2O2，仅加入Fe2+后自然能在模拟芬顿-超声反应器中产生模拟Fenton反应，加剧有机物的降解。另外，超声还有很强的杀菌效果，对于垃圾渗滤液中的细菌等微生物有一定的去除效果。
另外需要特别强调的是，本发明的模拟Fenton反应中可不仅可省去过氧化氢的使用，还可减少亚铁离子的添加量，这是由于当Fe2+浓度比较高时会发生如下反应，消耗了·OH使反应速率下降：
Fe2++·OH→Fe3++OH-;
Fe3++HOO·→Fe2++O2+H+;
如果反应中有过量的亚铁离子，而本发明模拟Fenton反应中超声产生的羟基自由基又有限，因此这些有限的羟基自由基会被亚铁离子消耗，就会影响基于模拟Fenton机理反应的有效进行。因此，基于本发明技术方案的上述特点，即当本发明的模拟芬顿-超声反应器中未加入H2O2时，加入的亚铁离子的量也可以、而且也应当更小，这样才能更好地配合超声条件下产生的有限的羟基自由基，以使得本发明的模拟Fenton反应得以顺利进行。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中采用模拟芬顿法联合超声波处理垃圾渗滤液，减轻了垃圾渗滤液对环境的污染与破坏，处理效率高，不产生二次污染，有利于居民生活环境质量的提高;
(2)本发明的技术方案中创新性地直接在模拟芬顿-超声反应器中投加亚铁离子，无需投加双氧水，不仅减少了过氧化氢及亚铁离子的使用量，节约了资源，而且降低了处理成本;
(3)本发明的技术方案将模拟Fenton反应与超声波反应叠加，在一个反应步骤、一台反应设备中同时实现，不仅大大缩小了反应设备的占地面积，而且简化了工艺步骤，提高了工艺效率;
(4)本发明的技术方案适用范围广，可广泛应用于生活垃圾渗滤液等有机废水的处理，特别对于难降解、浓度高的有机废水有很好的处理效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式中模拟芬顿-超声反应器的结构示意图。
图2为本发明具体实施方式中不同亚铁离子浓度下垃圾渗滤液中有机物的去除率。
图3为本发明具体实施方式中不同曝气量下垃圾渗滤液中有机物随时间的去除率变化图。