申请日2014.06.05
公开(公告)日2015.02.25
IPC分类号B01D71/56
摘要
本公开内容涉及一种水处理分离膜及其制备方法，所述水处理分离膜包括：多孔支撑体，和在所述多孔支撑体上形成的聚酰胺层，其中，所述聚酰胺层含有溶度参数值为9(J/cm3)1/2至22(J/cm3)1/2的抗氧化剂。
权利要求书
1.一种水处理分离膜，包括：多孔支撑体，和在所述多孔支撑体上形成 的聚酰胺层，
其中，所述聚酰胺层含有溶度参数值为9(J/cm3)1/2至22(J/cm3)1/2的抗氧 化剂。
2.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，所述抗氧化剂为酚类抗 氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的水处理分离膜，其中，所述酚类抗氧化剂选自 由下面化学式1和化学式2表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1为C1至C20的烷基，
[化学式2]
其中，R2为C1至C20的烷基、-(CH2)a-R3或其中a、b、c、d和e各自独立地为1至10的整数，R3、R4、R4'和R4"各自独 立地为具有由下面化学式3表示的结构的物质：
[化学式3]
其中，X1和X2各自独立地为-O-或-N-。
4.根据权利要求2所述的水处理分离膜，其中，所述磷类抗氧化剂选自 由下面化学式4和化学式5表示的化合物：
[化学式4]
其中，R5至R10各自独立地表示氢原子或C1至C9的烷基，
[化学式5]
其中，R11至R16各自独立地表示氢原子或C1至C9的烷基。
5.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，聚酰胺活性层通过使含 有胺类化合物的水溶液与含有酰卤化合物的有机溶液接触以进行界面聚合而 形成，且基于100重量份在所述有机溶液中含有的酰卤化合物的固含量，所 述抗氧化剂的含量为0.02至5重量份。
6.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，该水处理分离膜在浸渍 于去离子水中14天后的脱盐率为99.10%以上。
7.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，该水处理分离膜在不透 光条件下储存16天后的脱盐率为98.50%以上。
8.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，在使含有浓度为32,000 ppm的氯化钠水溶液和浓度为2,000ppm的次氯酸钠的混合水溶液通过所述 水处理分离膜12小时后，该水处理分离膜的脱盐率为98.50%以上。
9.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，在使含有浓度为32,000 ppm的氯化钠水溶液和浓度为2,000ppm的次氯酸钠的混合水溶液通过所述 水处理分离膜12小时后，与该水处理分离膜的初始脱盐率相比，该水处理分 离膜的脱盐率的变化为0.5%以下。
10.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中，在使含有浓度为32,000 ppm的氯化钠水溶液和浓度为2,000ppm的次氯酸钠的混合水溶液通过所述 水处理分离膜12小时后，与该水处理分离膜的初始渗透通量相比，该水处理 分离膜的渗透通量的变化为10%以下。
11.一种水处理组件，该水处理组件包括至少一个权利要求1至10中任 意一项所述的水处理分离膜。
12.一种水处理装置，该水处理装置包括至少一个权利要求11所述的水 处理组件。
13.一种制备水处理分离膜的方法，该方法包括：
在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层;以及
使含有酰卤化合物和溶度参数值为9(J/cm3)1/2至22(J/cm3)1/2的抗氧化剂 的有机溶液与所述水溶液层接触，形成聚酰胺层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，基于100重量份在所述有机溶 液中含有的酰卤化合物的固含量，所述抗氧化剂的含量为0.02至5重量份。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂、 胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂或它们的组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述酚类抗氧化剂选自由下面 化学式1和化学式2表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1为C1至C20的烷基，
[化学式2]
其中，R2为C1至C20的烷基、-(CH2)a-R3或其中a、b、c、d和e各自独立地为1至10的整数，R3、R4、R4'和R4"各自独 立地为具有由下面化学式3表示的结构的物质：
[化学式3]
其中，X1和X2各自独立地为-O-或-N-。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述磷类抗氧化剂选自由下面 化学式4和化学式5表示的化合物：
[化学式4]
其中，R5至R10各自独立地表示氢原子或C1至C9的烷基，
[化学式5]
其中，R11至R16各自独立地表示氢原子或C1至C9的烷基。
说明书
具有优异的抗氧化性和耐氯性的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法
技术领域
本公开内容涉及聚酰胺水处理分离膜及其制备方法，更具体而言，涉及 一种聚酰胺水处理分离膜及其制备方法，所述聚酰胺水处理分离膜通过在聚 酰胺层中包含抗氧化剂而具有改善的抗氧化性和耐氯性性能。
背景技术
近年来，由于世界范围内水污染和水短缺的严峻程度，开发新型水资源 供给源已经成为广受关注的迫切问题。对于水污染的研究集中在处理家庭、 商业和工业用水，各种生活污水和工业废水等上。诸如采用在节能方面具有 优势的分离膜的水处理方法已经成为潮流。并且，近期环境法规强化程度的 不断提高使得分离膜技术超前活跃。传统的水处理方法可能不足以满足这些 环境法规的要求;然而，由于分离膜技术可以确保优异的处理效率和稳定的 处理过程，因此这种技术有望成为未来水处理领域中的领先技术。
液体分离方法可以分为微滤法、超滤法、纳滤法、反渗透法、渗锡法 (stannizing method)、活性传输法和电渗析法等。在这些方法中，反渗透法是 一种利用使水能够透过而盐类无法透过的半透膜的脱盐方法。在将高压的溶 解有盐类的水引至半透膜的一面时，经去除盐类的去离子水可以穿过低压下 的半透膜的另一面而排放出来。
近来，全世界每天有约十亿加仑的水通过反渗透法进行脱盐处理。自从 20世纪30年代首次公开利用反渗透的脱盐方法以来，在该领域中已经对半透 膜的材料开展了相当多的研究。此处，就商业的可行性而言，对于非对称纤 维素膜和聚酰胺复合膜的研究已经变得突出。由于在反渗透膜技术发展早期 所开发的纤维素膜具有可实施pH范围相对较窄、在高温下容易变形、因利用 高压而需要较高运作成本，以及易受微生物影响的不利条件，因此这种膜在 近期已经很少使用。
同时，聚酰胺复合膜可以通过如下方法制备：在非织造织物上形成聚砜 层而形成微小多孔支撑体;将所述微小多孔支撑体浸渍在间苯二胺(mPD)水溶 液中而形成mPD层;以及将所述mPD层浸渍在均苯三甲酰氯(TMC)有机溶 剂中或用有机溶剂涂布该mPD层，使得mPD层与TMC发生接触而进行界面 聚合，从而形成聚酰胺层。非极性溶剂与极性溶剂可以彼此接触，由此，可 以仅在界面处发生聚合而形成厚度非常小的聚酰胺层。与现有的非对称纤维 素膜相比，由于聚酰胺复合膜对于pH变化具有较高水平的稳定性，可以在较 低的压力程度下运作并具有优异的脱盐率，因此这种膜现今已作为主要的水 处理分离膜。
然而，聚酰胺复合膜由于耐氯性随时间的下降比较高而具有膜的更换周 期相对较短的不足。因此，为了降低水处理分离膜的耐氯性的下降比，已经 提出了增大其活性层的比表面积的方法。具体而言，已经公开了如下技术： 形成活性层，使得水处理分离膜的表层比表面积较大;然后将该活性层浸入 酸溶液中，使表层形成不平整的表面或在层中形成褶皱。并且，制备反渗透 复合膜，然后用强酸对该膜进行后处理从而提高表面粗糙度的方法也得到了 公开。
然而，在将具有活性层的分离膜浸渍在酸溶液中的情况下，分离膜的表 面可能带有负电荷，使得带有正电荷的污染物质可以附着到该分离膜上，造 成该分离膜的透过率下降。因此，需要进行单独的用电中性聚合物涂布分离 膜表面的后处理过程。
此外，根据相关技术的聚酰胺分离膜对于氧化物质非常敏感，这些氧化 物质仅以较低溶度就可以显著劣化膜的功能，并可以迅速降低脱盐率。由于 世界范围内的大多数水资源都已被污染，这些水资源可能是酸处理过的废水， 而通过分离膜处理过的水可能一直含有大量的消毒剂。结果是，用于处理这 种水的相关技术的分离膜的使用寿命可能较短，而且必须经常更换分离膜。 因此，膜的效率可能下降，同时处理所需的费用可能增加。
发明内容
技术问题
本公开内容的一方面提供一种聚酰胺水处理分离膜，该分离膜通过向含 有酰卤化合物的有机溶液中引入抗氧化剂来进行聚酰胺层的聚合而具有优异 的抗氧化性和耐氯性性能。
技术方案
根据本公开内容的一方面，提供一种水处理分离膜，包括：(1)多孔支撑 体，和(2)在所述多孔支撑体上形成的聚酰胺层，(3)其中，所述聚酰胺层含有 溶度参数值为9(J/cm3)1/2至22(J/cm3)1/2的抗氧化剂。
所述抗氧化剂可以为酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫 类抗氧化剂或它们的组合。
所述酚类抗氧化剂可以选自由下面化学式1和化学式2表示的化合物中：
[化学式1]
其中，R1为C1至C20的烷基，
[化学式2]
其中，R2为C1至C20的烷基、-(CH2)a-R3或其中a、b、c、d和e各自独立地为1至10的整数，R3、R4、R4'和R4"各自独 立地为具有由下面化学式3表示的结构的物质：
[化学式3]
其中，X1和X2各自独立地为-O-或-N-。
所述磷类抗氧化剂可以选自由下面化学式4和化学式5表示的化合物中：
[化学式4]
其中，R5至R10各自独立地表示氢原子或C1至C9的烷基，
[化学式5]
其中，R11至R16各自独立地表示氢原子或C1至C9的烷基。
聚酰胺活性层可以通过使含有胺类化合物的水溶液与含有酰卤化合物的 有机溶液接触以进行界面聚合而形成，且基于100重量份在所述有机溶液中 含有的酰卤化合物的固含量，所述抗氧化剂的含量可以为0.02至5重量份。
所述水处理分离膜在浸渍于去离子水中14天后的脱盐率可以为99.10% 以上。该水处理分离膜在不透光条件下储存16天后的脱盐率可以为98.50% 以上。在使含有浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液和浓度为2,000ppm的次 氯酸钠的混合水溶液通过所述水处理分离膜12小时后，该水处理分离膜的脱 盐率可以为98.50%以上。
在使含有浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液和浓度为2,000ppm的次氯 酸钠的混合水溶液通过所述水处理分离膜12小时后，与该水处理分离膜的初 始脱盐率相比，该水处理分离膜的脱盐率的变化可以为0.5%以下。在使含有 浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液和浓度为2,000ppm的次氯酸钠的混合水 溶液通过所述水处理分离膜12小时后，与该水处理分离膜的初始渗透通量相 比，该水处理分离膜的渗透通量的变化可以为10%以下。
根据本公开内容的另一方面，提供一种包括至少一个如上所述的水处理 分离膜的水处理组件，以及一种包括至少一个如上所述的水处理组件的水处 理装置。
根据本公开内容的另一方面，提供一种制备水处理分离膜的方法，该方 法包括：在多孔支撑体上形成含有胺类化合物的水溶液层;以及使含有酰卤 化合物和溶度参数值为9(J/cm3)1/2至22(J/cm3)1/2的抗氧化剂的有机溶液与所 述水溶液层接触，形成聚酰胺层。
基于100重量份在所述有机溶液中含有的酰卤化合物的固含量，所述抗 氧化剂的含量可以为0.02至5重量份。
有益效果
根据本公开内容的示例性实施方案的水处理分离膜通过在聚酰胺层中含 有溶度参数值为9(J/cm3)1/2至22(J/cm3)1/2的抗氧化剂而可以具有优异的抗氧 化性和耐氯性性能。
并且，在根据本公开内容的示例性实施方案的制备水处理分离膜的方法 中，通过向含有酰卤化合物的有机溶液中引入抗氧化剂来进行聚酰胺层的聚 合，在不进行单独后处理过程的情况下，可以制备具有优异的抗氧化性和耐 氯性性能的水处理分离膜。