申请日2014.06.11
公开(公告)日2016.01.27
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明公开了一种工业丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中的废水处理方法，具体的，将工业丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中产生的废水经微滤膜拦截废水中的大直径的菌体和悬浮的固体，对废水进行澄清和保安过滤后，再通过反渗透膜渗透分离，其中，反渗透膜渗透分离后渗透侧为净化水，将其返回洗醛塔作为脱盐水使用，将渗余侧的高有机物含量的废水加入负压汽提塔，汽提后得到的废气通入以贵金属铂或钯为活性组元催化剂体系中催化氧化生成二氧化碳和水，塔底废水返回洗醛塔或排入生化污水处理系统。本发明工艺简单、装置运行周期长、运行费用低，净化水质好、废气处理经济且彻底，具有非常好的经济效益和社会效益。
权利要求书
1.一种工业丁烯氧化脱氢制丁二烯的废水处理方法，其特征在于，将工业丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中产生的废水先经过装有微滤膜的预处理器过滤除去悬浮固体物后，再通过装有反渗透膜的水净化分离器，反渗透膜渗余侧高有机物含量的废水进入负压操作汽提塔，汽提后得到的废气再进入催化氧化反应器处理后达标排放，反渗透膜渗透侧的全部净化水和汽提塔底一部分净化水一起返回洗醛塔作为脱盐水使用，另一部分汽提塔底净化水排污水处理场处理;
其中，微滤膜的操作压力为1～10MPa(G)，温度为0～100℃;
反渗透膜的操作压力为1～10MPa(G)，温度为0～100℃;
汽提塔的塔顶操作压力为10～80KPa(A)温度为70～90℃;
催化氧化过程的操作压力为0～15KPa(G)，温度为100～750℃。
2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述微滤膜的温度为 20～40℃。
3.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述反渗透膜的温度为20～40℃。
4.根据权利要求2所述的废水处理方法，其特征在于，所述微滤膜的孔径为 0.1～10μm，反渗透膜的孔径为0.5～10nm。
5.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述汽提塔顶的负压由液环真空泵抽负压，泵出口压力在15～65KPa(G)，温度70～90℃。
6.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述催化氧化过程中的催化剂以铂或钯为活性组元;催化氧化过程的操作压力为5～10KPa(G)，温度为120～400℃。
7.根据权利要求1或6所述的废水处理方法，其特征在于，所述催化氧化过程的燃烧热发生蒸汽供汽提塔的塔底重沸器使用。
说明书
一种工业丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中的废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种工业丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中的废水处理方法，属于废水处理领域。
技术背景
丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中，以丁烯、空气为主要原料，在催化剂作用下，反应生成丁二烯及其它副产品，之后经过水冷塔、洗醛塔、回收和精制等工艺过程，得到丁二烯产品。丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应过程中需注入一定量的水蒸汽，起到提供热量载体、降低系统分压、降低爆炸风险和清除催化剂表面结碳等作用;且在后续处理工艺中，反应产品还需通过洗醛塔注脱盐水洗除各种副产物，以上过程均会产生大量废水。
产生的废水量约为15吨/吨丁二烯产品，废水中含有丁二烯、乙醛、呋喃、丙酮、丙烯醛、甲酸、乙酸、甲基乙烯基酮等多种有机化合物，其总含量在1%w 以内。国内在上世纪七十年代曾建设多套丁烯氧化脱氢装置，这些装置产生的污水有的直接外排至污水处理场，有的则将将废水先汽提预处理后再外排。
另外，《丁烯氧化脱氢的富醛水吹脱试验》(齐鲁石油化工总厂橡胶厂，1980， 3，10-14)中将原蒸醛塔改造后进行空气吹脱，大幅降低了该塔的操作温度，减轻了塔内的自聚，延长了运行周期，吹脱后排水COD一般在1500-1800mg/L，同时将吹脱尾气送至焚烧炉;并将吹脱尾气送入丁烯氧化脱氢反应器，但发现其会明显降低丁二烯的选择性和收率。
《丁烯氧化脱氢含醛污水吹脱工业试运总结》(齐鲁石油化工总厂橡胶厂， 1982，2，23-24)通过含醛污水吹脱流程来消除醛酮，效果显著，但该文献中大型锅炉的长期燃烧对吹脱气会产生一定的影响。
CN102826950中，将反应产物在水冷塔排出的废水经废水蒸馏塔脱除大部分有机物后，大部分送回废热锅炉，替代废热锅炉的脱盐水补水，反应产物经进一步水洗醛后的废水再经吹脱塔吹脱大部分醛类等有机物后，再将部分水返回洗醛塔重复利用，减少洗醛塔脱盐水的需要量。但在该专利中，需要进行两次蒸馏，处理能耗大，且水冷塔回收的废水中酸含量很高，导致对回收再利用设备的材料要求高，装置投资大。
综上，将污水直排污水处理场时，因其醛类含量很高，对污水处理场污染很大，不符合环保要求。而通过汽提吹脱方法对污水进行处理时，虽然能降低外排水COD含量并降低塔的操作温度、延长运行周期，但外排污水的COD含量仍在 1000mg/L左右，导致水的回用量少，而且现有技术中是将所有废水直接加入汽提塔，塔的操作能耗很大;另一方面，将汽提尾气送至焚烧炉或锅炉燃烧，需要额外补充燃烧所需的燃料，处理费用高。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于提供一种处理方法简单、净化水质好、废气处理经济且彻底，具有非常好的经济效益和社会效益的工业丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中的废水处理方法。
一种工业丁烯氧化脱氢制丁二烯的废水处理方法，将工业丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中产生的废水先经过装有微滤膜的水预处理器过滤除去悬浮固体物后，再通过装有反渗透膜的水净化分离器，反渗透膜渗余侧高有机物含量的废水进入负压操作汽提塔，汽提后得到的废气再进入催化氧化反应器处理后达标排放，反渗透膜渗透侧的全部净化水和汽提塔底一部分净化水一起返回洗醛塔作为脱盐水使用，另一部分汽提塔底净化水排污水处理场处理;
其中，微滤膜的操作压力为1～10MPa(G)，温度为0～100℃;
反渗透膜的操作压力为1～10MPa(G)，温度为0～100℃;
汽提塔的塔顶操作压力为10～80KPa(A)温度为70～90℃;
催化氧化过程的操作压力为0～15KPa(G)，温度为100～750℃。
所述微滤膜的温度优选为20～40℃。
所述反渗透膜的温度优选为20～40℃。
所述微滤膜的孔径优选为0.1～10μm，反渗透膜的孔径优选为0.5～10nm。
所述汽提塔顶的负压由液环真空泵抽负压，泵出口压力在15～65KPa(G)，温度70～90℃。
所述催化氧化过程中的催化剂以铂或钯为活性组元;催化氧化过程的操作压力为5～10KPa(G)，温度为120～400℃。
所述反渗透膜渗余侧高有机物含量的废水经汽提塔汽提后进入催化氧化处理系统，将有机物氧化为二氧化碳和水。
催化氧化过程的燃烧热发生蒸汽供汽提塔的塔底重沸器用。
本发明包括微滤膜水预处理器、反渗透膜水净化分离器、汽提塔负压汽提和废气催化氧化热产生回收蒸汽的工序。其中丁二烯废水经微滤膜除去废水中超细粒子后，废水送入反渗透膜分离器，渗透侧的净化水返回洗醛塔替代脱盐水作补充水，渗余侧高含量的有机物废水送入负压操作的汽提，该塔底用蒸汽以重沸器形式加热，汽提后废气经液环真空泵后进入以贵金属铂、钯为活性组元催化剂体系的催化氧化处理系统，将有机物氧化为二氧化碳和水，燃烧热发生蒸汽，塔底废水部分返回洗醛塔或排入生化污水处理系统。
本发明中涉及的微滤膜和反渗透膜可方便地从市场购得，如可为深圳嘉泉膜滤设备有限公司、江苏久吾高科技股份有限公司、上海慧源设备专业公司、深圳易膜环保科技有限公司等的产品。
所涉及的贵金属催化剂是以贵金属铂或钯为活性组元的催化剂，可以根据现有技术成，也可以方便地从市场购得，如南方化学美国公司Süd-ChemieInc. (SCI)、中石化抚顺石化研究院等。
本发明的有益效果
和现有技术相比，本发明首先通过膜分离工艺处理废水，再通过汽提塔负压汽提处理，这样大大降低了汽提塔的负荷，不仅减少了汽提设备的尺寸，降低了工程投资，而且减少了塔底汽提蒸汽的使用量，降低了汽提塔的运行成本。此外，汽提塔负压操作可以增加塔内组分的相对挥发度，使塔内操作温度降低20℃左右，这又进一步减少了蒸汽用量，降低运行费用，并同时大大缓解了塔内醛类物质的自聚，延长了塔的运行周期。另外，废气催化氧化过程中的生成热发生蒸汽供汽提塔底重沸器部分热源，也更进一步降低了塔的运行成本。且本发明的废气的排放符合国家《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)，非甲烷总烃浓度低于120mg/m3。膜渗透侧净化水的COD含量在200mg/L左右，较现有技术的 1000mg/L左右水质大为改变，增大了回用于洗醛塔的水量，减少了补充脱盐水的使用量。相对现有技术，本发明通过在汽提之前先巧妙地进行两次膜处理，两种膜的协同作用以及其与汽提的结合不仅提高了回收得到的水的质量，且极大程度地降低了处理废水的成本;另外，通过选用合适的膜材料，进一步确保了本发明的有益效果的获得。本发明工艺简单、装置运行周期长、运行费用低，净化水质好、废气处理经济且彻底，具有非常好的经济效益和社会效益。