申请日2014.06.11
公开(公告)日2015.12.30
IPC分类号B01J21/08; B01J21/06; C02F101/30; C02F101/10; C02F1/30
摘要
本发明涉及一种污水净化专用光催化多孔砖胶微微球制备和应用技术，由于经济飞速发展，环境污染问题日益严重，保护环境和可持续发展成为人类健康生存的必要条件，本发明是一种充分利用纳米TiO2光催化性能这种性能最好，治污彻底，单位污染治理成本最低的高新科技治污方案，它能有效的把水体中溶解的有机、无机污染成分和致病微生物彻底降解成无害的二氧化碳和水，不残留任何二次污染物，实现低耗能低成本净化环境。
权利要求书
1.光催化多孔砖胶微微球制备和使用方法：
它是：(一)硅酸钠粉，去离子水重量比1∶5～6混合加热到100℃～120℃强烈搅拌溶解后，静置沉淀20～24h，取上部澄清透明硅胶液过微滤机得澄清透明溶液含SiO2≥15～20%、PH=8～9入计量贮槽甲;(二)选浓度在1.5～3%硫酸、盐酸或硝酸液入计量贮槽乙;(三)合成多孔硅胶，将上述甲、乙计量槽内液体同时以1∶1加入反应釜，强烈搅拌混合反应，控制混合温度20～30℃下混合后，溶液在PH=5.5～6.5间反应18～15小时;
反应式：mSiO2·Na2O-H·H2O-H2SO4=====Na2SO4-mSiO2-H2O反应产出单硅胶(mSiO2)沉淀，沉淀中间产品滤出后应用0.15～1.5%稀硫酸(或盐酸)反复漂洗多次，直到洗水检不出SO4和Na+、K+、Ca++、Mg++离子为止，喷雾干燥到硅胶微球含水≤5%得干燥硅胶微球外观乳白半透明到完全透明，粒度在250～400nm，密度≤0.4～0.7g/cm3，球型完整率85～90%比表面积1000～1600m2/g，染色后，电镜下硅胶微球剖面呈立体网状结构，网孔直径20～50nm，硅胶实验有700℃耐热性，磨损率≤10%，而水浸渍胶粒不破裂，浸后呈半透明乳白色或无色透明如煮熟西米样，因不稳定，制成后通入0.1MPa蒸汽养护8h可促进硅胶缩合成二聚物，环聚物和多聚物硬球立体网状凝胶，若检测孔径太小，比表面积不够大，可泡入10%苛性钠液加热到50～60℃，浸泡25～30h再滤出，氨水漂洗后，无水乙醇丙酮混合液反复漂洗到检不出Na+、K+、Ca++、Mg++离子为止，甩尽乙醇、丙酮混合液后，加入硅胶容量25～30%钛酸乙酯液混合后，加热60℃下加压静置12h后，装盘，送入微波炉，以5℃/min升温速度，缓缓加热到450～600℃两小时后出炉凉后即为产品，检查可知微波烧后，吸附在硅胶多孔道内壁之Ti++++已成锐钛型晶纳米薄膜态附着在多孔内壁表面了。因TiO2薄膜比表面积极大，使制成产品有极好的光催化活性，实验多次，产品含TiO2纳米粉约13.4%。以目前原料，能源价及税收，年产一万吨规模厂，产品一吨成本约≤5万元/吨，50元/kg，可覆盖污水而2m2/kg，投放前先测定预净化污水含致病微生物(致病细菌、病毒、霉菌、真菌总量)及所含关键有机物、无机物数量，必要时有意添加些苯酚二、三甲胺、二甲苯类，测准填表，再投放光催化硅胶微微球，光照下，每隔1小时复查一次上述各参考数变化，几次测定后，以极其显著的光催化活性高效的灭菌能力和净水能力指标。
说明书
污水净化专用光催化多孔硅胶微微球制备和应用技术
技术领域
本发明涉及一种无机化工产品污水光催化净化剂制备应用技术，具体说是： 污水净化专用光催化多孔硅胶微微球制备和应用技术，属无机化工技术领域。
背景技术
21世纪，是高科技世纪，一场以节约能源资源，保护生态环境，实现可持 续发展为目标的新的工业革命正在兴起。光催化技术是当今科学研究的热点， 其应用十分广泛，如：污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自洁 功能等。以纳米TiO2的光催化活性降解有机物的深度与选择性和光量子产率均 较一般TiO2有大幅提高，因而纳米TiO2光催化材料正成为纳米科技较早直接造 福人类的有力工具。发明人朱作远在2002年12月份买到一本2002年12月版 的《纳米氧化钛光催化材料及应用》，就一口气读完序和绪论，为神奇的光催化 技术所震撼，当时我正为安康市邮政局设计建造离子交换法生产氢氧化钡生产 线，由邻厂得知黄姜酸解提取皂素副产工业废水污染治理是英德两国学者攻关 五十年攻克不了的世界性环保难题，我个人因特殊经历，一听到世界性科技难 题就内心产生一种极强的冲动，把解决世界性难题当做上天给我的又一次能向 常人一样平等做人平等生活的机会，机不可失，必须抓紧，当我读到书中的一 段：纳米TiO2光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂，它的特点是： 光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性，来源丰富， 世界年消耗量为350万吨;能隙较大，产生光电子和空穴的电势电位高，有很 强的氧化还原性;另外，TiO2为白色粉末，可制成白色或无色块体和薄膜，所 以半导体光催化主要集中于TiO2。TiO2作为耐久的光催化剂已经被应用在处理 各种环境问题上。但是由于成本太高，目前已经商业化的太阳能电池难以产业 化。为了降低生产成本，笔者在此后十余年凡是见到有关纳米TiO2生产技术的 书籍都会仔细阅读，后历经辛苦实践，以生命换取了低成本生产TiO2纳米粉的 方法，2012年笔者在湖北省孝感市，合作方为减少成本，不听笔者劝告依旧化 工工艺慢慢滴加TiCl4，两次小试两次中毒住院抢救，当晚笔者不顾脑梗浑身发 抖，继续试验，才有2012103946.2号专利成功。它使纳米TiO2成本降到目前市 价的1/7之下，可以大规模生产光催化硅胶微微球，成本≤5万元/吨，推广全 国污水净化产品，成为单位污水净化成本最低又无能耗将成十分有前景的产品。 因人类总是集中生活在水源、河湖边，人民富了，畜牧业发达了，人类和畜禽 排泄物加上化肥污染，水体氨氮污染越来越严重，为更好的治理污染，TiO2纳 米光催化剂制成净水专用硅胶微微球，必将是新型超大型环保用品产业，只要 我等坚持不断优化产品性能，它的市场必然是：凡是有人类活动的地方，就有 污染需要净化，就有污水净化专用光催化微微球的市场。
由于经济飞速发展，环境污染问题日益严重，保护环境和可持续发展成为 人类健康生存的必要条件。从而半导体光催化材料成为各国科学家研究的重点 课题。近几十年来，半导体光催化材料在环保、健康等方面的应用得到迅速发 展。仅在水体、大气和污水处理领域，最近10年来，每年有数千篇科学论文发 表。在实际应用中，半导体光催化和光催化污染治理产业，日本、美国走在世 界前列，据统计，仅在2005年全世界，因致病微生物引起的传染病流行造成1700 万人死亡，引起全人类对光催化处理环境污染的高度重视，仅日本2004年该产 业产值就有6000亿日元之巨。我国纳米TiO2光催化技术起步晚，投入不足，笔 者几天前参加17届北京科技博览会回来，会上有不少水污染净化技术展销，尚 未见到一家是充分利用纳米TiO2光催化性能这种性能最好，治污彻底，单位污 染治理成本最低的高新科技治污方案。比较有点规模的净化水项目居然是上海 浩泽净水科技发展有限公司使用臭氧杀菌-----一种典型的技术复古方案。陕西 乃华夏文化龙兴之地，两千年以来，科技人才辈出，陕西浩泽竟然斥资22亿元 购买了这种原始的净化水技术，但渭河、汉江水系污染正日益恶化，如果仅仅 靠臭氧净化器，怎可能实现净化。今年五一前后，武汉江水氨氮超标，兰州黄 河水二甲苯超标，半月前靖江水质污染，江河污水流量每秒过万立方米之巨， 这些要多少臭氧发生器才够用啊。况且生产臭氧需要大量的电力能源，净化家 庭少量用水，可行但是不经济。以中路南水北调水源地丹江水库计，面积有 1300KM2，枯水季节也在700KM2之巨。水库上游是汉中、安康、十堰三地区， 总人口过千万，农业畜牧养殖业发达，年有人畜禽排泄物污水数百亿立方，如 用臭氧耗能将是天文数字。为使京津唐人民能用上清洁水质，凡是关心过大气、 水域污染问题者均清楚：水体大气污染体系最大的难题是水体面积大，容量大， 大气更是高厚无边，动辄成若千亿立方米计。传统用化学武器臭氧法，治污低 效率、高耗能高成本，无法根本改善环境。环境表明充分利用TiO2纳米材料极 佳的光催化活性，只要在阳光下，就可以永不停息的在污水或受污染的大气下 进行氧化还原反应。可把水体和大气中溶解的有机、无机污染成分和致病微生 物彻底分解成无害的二氧化碳和水，不残留任何二次污染物，实现低耗能低成 本净化环境。但TiO2纳米级材料是昂贵的产品。本项技术人朱作远，已有 20121039460.2号专利可将纳米TiO2粉生产成本降低到市价的五分之一(大概3 万元/吨)克服了纳米TiO2应用的高成本障碍，又参考国际上普遍认可的以天然 沸石作为光催化剂载体，结合本省实际情况，优选硅铝酸盐人造MCM41分子筛 作载体，试验中又优化成多孔粗孔硅胶之孔道内壁作TiO2吸附体，比表面积高 达1800m2/g左右。光催化效率大增之后，为便于按人的意志调动回收光催化硅 胶微球，使光催化微胶粒可回收重复使用，进一步降低治污成本成为可能。
发明内容：
光催化多孔硅胶微微球制备方法：
它是：(一)硅酸钠粉，去离子水重量比1∶5～6混合加热到 100℃～120℃强烈搅拌溶解后，静置沉淀20～24h，取上部澄清透明硅胶液过微滤 机得澄清透明溶液含SiO2≥15～20%、PH=8～9入计量贮槽甲;(二)选浓度在 1.5～3%硫酸、盐酸或硝酸液入计量贮槽乙;(三)合成多孔硅胶，将上述甲、乙 计量槽内液体同时以1∶1加入反应釜，强烈搅拌混合反应，控制混合温度20～30 ℃下混合后，溶液在PH=5.5～6.5间反应18～15小时。
反应式：mSiO2·Na2O+H·H2O+H2SO4=====Na2SO4+mSiO2+H2O
反应产出单硅胶(mSiO2)沉淀，沉淀中间产品滤出后应用0.15～1.5%稀硫 酸(或盐酸)反复漂洗多次，直到洗水检不出SO4和Na+、K+、Ca++、Mg++离 子为止。喷雾干燥到硅胶微球含水≤5%得干燥硅胶微球外观乳白半透明到完全 透明，粒度在250～400nm，密度≤0.4～0.7g/cm3，球型完整率85～90%比表面积 1000～1600m2/g，染色后，电镜下硅胶微球剖面呈立体网状结构，网孔直径 20～50nm，硅胶实验有700℃耐热性，磨损率≤10%，而水浸渍胶粒不破裂，浸后 呈半透明乳白色或无色透明如煮熟西米样，因不稳定，制成后通入0.1MPa蒸汽 养护8h可促进硅胶缩合成二聚物，环聚物和多聚物硬球立体网状凝胶，若检测 孔径太小，比表面积不够大，可泡入10%苛性钠液加热到50～60℃，浸泡25～30h 再滤出，氨水漂洗后，无水乙醇丙酮混合液反复漂洗到检不出 Na+、K+、Ca++、Mg++离子为止，甩尽乙醇、丙酮混合液后，加入砖胶容量 25～30%钛酸乙酯液混合后，加热60℃下加压静置12h后，装盘，送入微波炉， 以5℃/min升温速度，缓缓加热到450～600℃两小时后出炉凉后即为产品。检查 可知微波烧后，吸附在砖胶多孔道内壁之Ti++++已成锐钛型晶纳米薄膜态附着 在多孔内壁表面了。因TiO2薄膜比表面积极大，使制成产品有极好的光催化活 性，实验多次，产品含TiO2纳米粉约13.4%。以目前原料，能源价及税收，年产 一万吨规模厂，产品一吨成本约≤5万元/吨，50元/kg，可覆盖污水面2m2/kg。 投放前先测定预净化污水含致病微生物(致病细菌、病毒、霉菌、真菌总量) 及所含关键有机物、无机物数量，必要时有意添加些苯酚二、三甲胺、二甲苯 类，测准填表，再投放光催化硅胶微微球，光照下，每隔1小时复查一次上述 各参考数变化，几次测定后，以极其显著的光催化活性高效的灭菌能力和净水 能力指标。铁的事实会激起大家为实现净化水技术的完善改进和推广的积极性， 群众会想出很多实用的好办法。
比如在楼顶修水泥池，水泥池底有粗砂石所做的渗水透水层，渗水层下面 有纱网布遮盖的排水管道，把污水泵入水泥池，水面按每两平方米每公斤加入 光催化微微球，只要有阳光、灯光，关键是含紫外光源照射，就会永不停息的 高效率杀灭水中的有机、无机物或氨氮、毒菌等有害物质，只要打开净水排水 阀门，净化后的干净水源就会源源流出，同理可用于江河湖泊上，只要水底或 堤坝有渗水层，水面有光照、氧气等条件，净化的过程便可在水面上发生，只 要水池面积足够大，那么泵入污水和净化后的净水可同时进出，连续进行。