申请日2000.07.24
公开(公告)日2002.02.13
IPC分类号C02F1/52
摘要
本发明提出一种复合型处理含油废水的絮凝剂,包括组分A和组分B。组分A是由一种带有多个羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物与PAC复配而得到的,组分B是二硫代氨基甲酸盐类絮凝剂。组分A和B均可以单独作为破乳絮凝剂使用。使用本发明的破乳絮凝剂处理炼油厂或油田含油废水时,可以同时完成破乳和絮凝除油工作,而且产生的浮渣量较现有制剂大大减小。
权利要求书
1、一种复合型絮凝剂，由组分A与组分B组成，其中组分A由带有多个 羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物与无机絮凝剂复合，以重量计带有多个 羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物与无机絮凝剂复合比例为1∶0.1～1∶10， 组分B为二硫代氨基甲酸盐，A与B的复合使用的比例以重量计为1∶0.01～1∶1。
2、按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述的带有多个羟基官能 团的胺类线性低分子量聚合物具有如下结构： 其中n为2-6的整数，m为10-30的整数。
3、按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述的二硫代氨基甲酸盐 具有如下结构：
式中R″是-R-NH2或 结构，
R是直线型、分枝型或环状结构亚烷基;亚芳基;直链、支链或环状结
构取代亚烷基;取代亚芳基或其混合物;
R′是-[-CH2-]m-O-R-O-[-CH2-]m-
n和m分别为1-5的整数，q为0或1;X是氢、碱金属或铵离子。
4、按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述的以重量计带有多个 羟基官能团的胺类线性低分子量聚合物与无机絮凝剂复合比例为1∶0.5～1∶5。
5、按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述的A和B的复合的比 例以重量计为：1∶0.05～1∶0.5。
6、按照权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于所述的无机絮凝剂选自聚 氯化铝、硫酸亚铁、硫酸铝中的一种或几种。
7、按照权利要求1或2所述的絮凝剂，其特征在于所述的带有多个羟基 官能团的胺类线性低分子量聚合物采用如下过程制备：向反应釜内加入多胺类 有机物，加热到20～60℃时加入单官能团含氧有机物，在30-150℃条件下反应 时间1-24小时，然后加入双官能团含氯有机物，最后加入无机酸终止反应。
8、按照权利要求7所述的絮凝剂，其特征在于所述的多胺类有机物选自 三乙撑四胺、二乙烯三胺、己撑二胺、乙撑三胺中的一种或几种;所述的单官 能团含氧有机物选自环氧丙烷和/或环氧乙烷：所述的双官能团含氯有机物选自 表氯醇和/或二氯乙烯;所述的无机酸选白盐酸和/或硫酸。
9、按照权利要求1或3所述的絮凝剂，其特征在于所述的二硫代氨基甲 酸盐由多胺与不饱合树脂反应，生成的中间体再与二硫化碳在碱性介质下反应 生成二硫代氨基甲酸盐类聚合物。
说明书
一种复合型含油废水絮凝剂
本发明涉及一种复合型含油废水絮凝剂及其制备过程，特别是用于处理油 田及石油加工过程产生的含油废水的絮凝剂及其制备过程。
在石油加工及石油开采过程中，产生大量的含油废水，除含有原油中极性 化合物外，还带入大量的表面活性剂，加重了含油废水的污染程度。
油田或炼厂产生的含油废水通常进入管网汇到污水处理场集中处理，处理 设施一般有隔油池、浮选池和生化反应器等。在先期除去浮油、粗分散油后， 进入浮选设施，在这样的除油设备中通常要加入絮凝剂以除去水中残余的油， 使水得到进一步的净化。
最常用的絮凝剂是无机聚合铝(简称为PAC)，其破乳除油性能良好，价 格便宜，处理出水透明度好。但最大的缺点是产生的浮渣量大，渣的含水量高 达95%-99%左右，并且絮体松散、易破碎。给浮渣后处理带来很大困难。
中国专利CN85107131介绍了以无机铝盐、铁盐为主的用于处理含油污水 的絮凝剂，使用该剂处理污水时，产生大量的、含水率很高的浮渣，带来二次 污染。
中国专利CN90106284提出的用二甲基二丙烯基氯化铵与丙烯酰胺共聚物 处理含油污水，使用这类絮凝剂处理含油污水时产渣量少，但破乳性差，处 理乳化含油废水时就不能满足实际需要。
中国专利CN89107966提出的一种复合型絮凝剂，由工业硫酸铝、工业氯 化钙、氢氧化钙、粉状活性碳和聚丙烯酰胺五种原料复配而成。据称该复合絮 凝剂有絮凝、吸附和架桥等功能，在处理石油化工污水时有较好的除油效果。 但该絮凝剂在使用时需要投加200-300mg/l，如此大的投加量不仅使生产成本增 加，而且也产生过多的浮渣。另外把大量的可溶性无机盐引入水体，也造成二 次污染，给净化水回用带来困难。
二硫代氨基甲酸盐类净水剂是以某种多胺、环氧化合物、有机醇和二硫化 碳等物质反应制得的，该絮凝剂最初使用处理含油污水时，产生的浮渣成粘稠 状，流动性差，附着在处理设备的边壁或刮渣设备上，迫使整个处理工艺停工 进行清理。美国专利US4855060和US5006274把絮体过于稠化称为不可控制 的问题。
本发明的目的在于提供一种产生污泥和浮渣少、浮渣的粘稠性低、絮凝剂 用量小、产渣少、破乳性能强、除油效率高、出水水质好、适应性广的用于油 田和炼厂含油污水处理的复合型絮凝剂及其制备和使用方法。
本发明的复合型絮凝剂是由组分A与组分B组成。组分A由带有多个羟 基官能团的胺类线性低分子量聚合物W与无机絮凝剂复合，以重量计W与无 机絮凝剂复合比例为1∶0.1～1∶10，优选为1∶0.5～1∶5。带有多个羟基官能团的胺 类线性低分子量聚合物W可以具有如下结构：
其中n为2-6的整数，m为10-30的整数。 组分B是二硫代氨基甲酸盐类絮凝剂，其典型结构为：
式中R″是-R-NH2或 结构，
R是直线型、分枝型或环状结构亚烷基;亚芳基;直链、支链或环状结
构取代亚烷基;取代亚芳基或其混合物;
R′是-[-CH2-]m-O-R-O-[-CH2-]m-
n和m分别为1-5的整数，q为0或1;X是氢、碱金属或铵离子。
以重量计A和B的复合使用的比例为：1∶0.01～1∶1，优选为1∶0.05～1∶0.5。
组分A中的W为由多胺类有机物与单官能团含氧有机物反应得到一个中 间产物，该中间产物再与双官能团含氯有机物反应而得的红棕色透明液体，其 合成过程在USP4029708中有较为详细的描述，其合成过程为：向反应釜内加 入多胺类有机物，如三乙撑四胺、二乙烯三胺、己撑二胺、乙撑三胺等中的一 种或几种，加热到20～60℃时加入单官能团含氧有机物，如环氧丙烷和/或环 氧乙烷等，在30-150℃条件下反应时间1-24小时，得到一种带有多个羟基官 能团的胺类线性低分子量聚合物。形成中间产物取代胺。再加入双官能团含氯 有机物如表氯醇和/或二氯乙烯等，最后加入无机酸，如盐酸和/或硫酸等终止 反应，得红棕色透明粘稠聚合物W。
组分A中的无机絮凝剂选自聚氯化铝(PAC)、硫酸亚铁、硫酸铝等中的一 种或几种。将上述得到的聚合物与无机絮凝剂如按一定的比例在反应釜内完成 复配。先将PAC溶解到一定量的水中。然后加入W，二者重量比例为1∶0.1～10， 较好是1∶0.5～5。搅拌均匀，形成可流动的粘稠液体，称为组分A。
组分B是二硫代氨基甲酸盐类絮凝剂，其合成反应在USP5247087有较为 详细的描述。它是由多胺与不饱合树脂(如环氧树脂)反应，生成的中间体再 与二硫化碳在碱性介质下反应生成二硫代氨基甲酸盐类聚合物，反应过程通常 在醇介质中完成。
将组分A与组分B按比例混合均匀既得到本发明的复合型絮凝剂。
本发明絮凝剂在使用时，根据使用装置的精密程度将絮凝剂稀释到一定浓 度后加入所处理的污水中。
本发明的优点是采用各具特色、性能互补的三种絮凝剂复合使用处理含油 污水，同时起到破乳、絮凝、架桥的作用。絮凝剂组分A和组分B都可以单独 用来处理含油污水。组分A在处理含油污水时表现出良好的破乳性能和除油效 果。但其形成的絮体细小，与水分离速度较慢，所形成的浮渣松散且易于破 碎。在加入絮凝剂组分B后，对由A絮凝剂所形成的细小絮体具有明显的凝 聚架桥作用，加入少量的B组分后，不但明显降低A组分在处理污水时的加 入量，而且破乳后的细小絮体立刻絮成大块，与水迅速分离。更为显著的是， 加入高分子絮凝剂后所形成的浮渣含油量高，含水率低，浮渣量比PAC絮凝 剂减少30w%-50w%。另外该多组分聚合物具有羟基、胺基等多种官能团，电 荷密度高，破乳性强，水溶性好。