申请日2000.07.27
公开(公告)日2002.09.04
IPC分类号C02F1/72; C02F11/00; C02F9/00
摘要
本发明涉及一种用于净化含有重金属和致病微生物的生物和化学复合方法,由如下步骤组成:将污泥与酸性沥滤液混合,以酸化污泥使其pH值足够低以溶解大部分重金属并破坏大部分致病微生物,但同时pH值也要足够高以使肥料元素的溶解最少;为了得到含有净化后的酸化污泥的固体部分和含有溶解在沥滤液中的重金属的液体部分,将氧化还原电位保持在+400mv以上,这样就发生液—固分离;将污泥中和:并且回收中和后的净化污泥,含在其中的肥料元素与最初未净化污泥相对应的肥料元素即碳、氮和磷基本保持不变。
摘要附图
权利要求书
1.用于净化含有重金属和致病微生物的污泥的复合化学和生物方 法，包括如下步骤：
a)将污泥与酸性沥滤液混合来酸化污泥到足够低的pH值以溶解大 部分的重金属并破坏大部分的致病微生物，而不会溶解显著量的肥料 元素;
b)保持高于+400mV的氧化还原电位;
c)进行固-液分离以产生含有净化的酸污泥的固体部分和含有溶 解在沥滤液中的重金属的液体部分;
d)中和污泥;并
e)回收中和的净化污泥，其中肥料元素的含量与最初的污染污泥 相比基本不变。
2.根据权利要求1的方法，其中污泥被酸化到pH值为2-3之间。
3.根据权利要求2的方法，其中沥滤液选自硫酸、盐酸和它们的 混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中沥滤液含有氧化剂或氧化剂的前 体。
5.根据权利要求4的方法，其中氧化剂选自氯化铁、硫酸铁、过 氧化氢、高锰酸钾和它们的混合物，氧化剂的前体选自氯化亚铁和硫 酸亚铁。
6.根据权利要求4的方法，其中氧化还原电位通过向反应介质中 加入或不加入与沥滤液中氧化剂相同或不同的第二氧化剂保持在+ 400mV。
7.根据权利要求6的方法，其中第二氧化剂选自氯化铁、硫酸铁、 过氧化氢、臭氧、高锰酸钾和它们的混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中在固-液分离前加入絮凝剂和任 选加入的絮凝助剂。
9.根据权利要求1的方法，其中这些步骤可以以批量法、半连续 法或连续法进行。
10.根据权利要求1的方法，其中中和是使用含有选自饱和石灰、 氢氧化钠、碳酸钙、氢氧化铵、氢氧化镁溶液和它们的混合物进行的， 然后进行倾析。
11.根据权利要求2的方法，其中沥滤液含有与硫酸结合使用的 铁盐、亚铁盐或它们的混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中铁盐是通过硫酸亚铁或氯化亚 铁的生物氧化得到的硫酸盐或氯化物。
13.根据权利要求12的方法，其中生物氧化是借助从污泥的土著 生物群或收集菌株得到的产硫酸杆菌铁氧化剂培养基进行的。
14.根据权利要求1的方法，其中沥滤液被直接加入到污泥中的 酸和硫酸亚铁溶液取代，硫酸亚铁被土著细菌群落氧化产生作为现场 氧化剂的硫酸铁。
15.根据权利要求14的方法，其中酸是硫酸、盐酸或它们的混合 物。
16.根据权利要求15的方法，其中污泥被酸化到pH值为2-3。
说明书
化学生物复合方法净化来自城市污水的污泥
发明领域
本发明涉及一种用于净化污水污泥的方法，例如来自于市政污水 的污泥。该技术可以使污泥中有毒金属的含量显著降低，在这一过程 中，保存了其营养性，破坏了含在其中的致病菌并且显著地减少处理 期间和之后气味的产生。可以通过本发明方法处理的来自于废水的污 泥包括初级和二级污泥、好氧或厌氧消化污泥、来自于池塘或厌氧菌 处理槽的污泥。
发明背景
每年全世界来自于生活水处理的污水污泥的产量以干重计估计接 近5000万公吨。这些污泥的处理最常用的去除方法有焚烧、卫生填埋 和农业散布。使用这些传统去除方法对污泥进行处理和处置的成本在 每公吨250-725加元之间波动。据此推算，每年世界污水污泥处理市 场估计在大约150亿美元。
焚烧和填埋是污泥处理的常规方法。然而，需要处置的污泥量的 增加和堆放地的缺乏以及社会对这些处理方法日益增长的反对使得人 们日益支持采用合理化利用的方法，特别是用作农业或森林肥料。污 泥的农业化利用作为一种政府部门优选的选择方案在全世界得到越来 越多的实践应用。在美国，1976年使用该方法处置26%的市政污泥。 1990年，超过33%的污泥总量采用该方法进行了处置。在欧洲通常大 约37%的污泥应用于农业。在英国，超过51%污泥被应用于这一目 的，同时在日本则接近40%。在加拿大，估计29%的市政污泥总量应 用在农业土壤上。
然而，污泥中的致病微生物和高浓度有毒金属的存在，是严重限 制上述应用的一大障碍。众所周知，污泥处理的常规方法例如好氧或 厌氧稳定在去除有毒金属方面是无效的，但是在破坏致病微生物方面 不是非常有效。在北美洲和欧洲，超过50%按照常规消化方法由市政 水处理厂产生的污泥含有的重金属浓度超过农业散播的推荐标准，因 此使它们有潜在的毒性。众所周知，铜、镍和锌对植物是毒性的并且 土壤中这些金属的高浓度可能大大地影响作物产量。由于污水污泥散 播的结果，植物中金属聚集显示为锑、砷、镉、铬、铜、铁、汞、钼、 镍、硒和锌。金属也可以通过粘结在植物表面而进入食物链中，上述 粘结产生于污水污泥在土壤上的应用。
可以证明，植物可食用部分中重金属的存在对人和动物的健康是 一种危险。例如，镉是一种特别可怕的元素，这是因为它出现植物毒 性症状时的浓度比出现动物毒性症状的浓度高接近10倍。在人和动物 中，镉的过量吸收会导致其在肾脏和肝脏中聚集，因此引起组织和功 能性破坏。镉的生物效应也包括干扰基本酶系统，例如通过封闭硫氢 基干扰氧化性磷酸化酶，以及干扰核酸的合成。人们也认为镉具有心 动毒性。铅是一种动物毒性比植物毒性危险更高的另一种元素。虽然 该元素在食物链中聚集危险低，但是对饲养在被铅高度污染的污泥补 充的土壤上的牛的毒性效应已有报道。人的各种代谢紊乱和神经心理 缺陷与处于低铅含量的环境有关，例如对红细胞新陈代谢的破坏效 应;肝细胞、骨细胞和脑细胞中钙内稳态的微扰;以及神经性破坏。 各种研究也证明了铅对人类动脉高血压的有害影响。
一般的说，有毒金属例如Al、As、Sb、Be、Bi、Cd、Hg、Cr、Co、 Mn、Ni、Pb、Ti、V、Se和Zn通过作为合成DNA或RNA的抑制剂或甚 至作为基因突变剂可以破坏人类生殖或成为某种癌症的引发剂或促进 剂。在过去的几年里，已经出版了许多与含有重金属污泥应用在农业 土壤中有关的危险的研究结果。
现在减少污泥中毒性金属浓度的关心是一个众所周知的事实。为 此，有两种类型的方法可以考虑，或者在废水处理过程中去除和/或在 工业废水源头控制。过去的几年里，考证了各种提取金属的技术，但 是直到现在，没有一种方法能在经济水平上与传统污泥处置技术竞 争。至于源头减少方法，虽然理想，但是该方法不但成本高而且产生 不确定的结果，这是由于将引起污泥中毒性金属聚集的污染扩散源划 分出来是很困难的。事实上，几项研究已经表明污泥中大部分金属来 自于居民和城市地表水。
1975年以来，已经试验了几种用于污泥中重金属的去除技术，但 是，迄今为止，没有一种经济有效的方法实现了工业应用。有关金属 化学溶解的研究进行了许多尝试，例如氯化、离子交换、螯合剂的使 用例如乙二胺四乙酸(EDTA)和氨三乙酸(NTA)、和伴随盐酸酸化的 嗜热自热好氧消化(TSAD)。操作成本高、某些操作较为困难和有时 金属沥滤产率不令人满意等都阻碍了这些技术的使用。
向污泥中加入不同的有机酸(CH3COOH)和无机酸(H2SO4，HCl，HNO3) 是各种研究者最常考虑的一种技术。然而，利用有机酸只能少量溶解 金属，同时其成本也高得难以接受。
尽管污泥已得到相当程度的酸化(即pH值达到1.5)，但是单独 使用无机酸不能够对铜和铅产生有效的溶解。污泥中金属的溶解性主 要受pH值的影响，但是也受其它因素的影响，这些因素也都是重要的 并且必须予以考虑，例如媒介的氧化还原电势、金属和配体的浓度(例 如阴离子和无电荷分子的浓度)，和组分之间的化学平衡。污泥中铜 和铅的溶解要求氧化还原电位有显著的增大，这一点在污泥曝气过程 中不能快速地通过化学氧化获得。溶解这些金属需要大量的酸，使得 这些技术在经济上并没有特别的吸引力。
有人也对酸和强氧化剂的结合使用进行了考证。几个研究者建议 在pH值在1.0-1.5下使用盐酸和过氧化氢，这样会获得比只加入一种 酸更高的金属溶解产率。然而，由于需要将pH降低到这样一个值导致 酸用量非常大，因此该技术运行成本高，这甚至还没有考虑污泥中的 肥料和营养组分被降解或溶解。
US 5,051,191描述的方法包括将污泥非常显著的酸化(pH1.0- 2.0)，这一酸化过程通过加入硫酸或盐酸并伴随加入一种浓度在 0.5-3.0gFe3+/L铁盐(硫酸盐或氯化物)形式的氧化剂和下述一种将 氧化剂再生的试剂完成，例如过氧化氢、次氯酸钠或钙、压缩空气、 氧气、臭氧、二氧化硫、氯或氯化的化合物。用该技术处理10-30分 钟将足以溶解重金属。净化线也包括：使用阳离子或阴离子聚合物絮 凝调制污泥，然后真空下使用鼓式过滤机对污泥进行脱水，并且冲洗 净化后的污泥。
即使该技术使污泥的净化率很好，但是需要加入大量的酸和氧化 剂以及再生剂，导致运行成本高，这很大程度上限制了该技术的市场 推广。例如，将污泥酸化到pH1.5要求比酸化到pH2.5大约要多消耗 90%的硫酸。酸消耗的增加使得酸的成本几乎成倍增加，因此降低了 该方法的吸引力。此外，还额外需要在真空下于鼓式过滤机上进行的 脱水过程中污泥的冲洗，这也会增加污泥处理的成本。
也应该考虑到污泥的酸化还会导致污泥中营养元素(氮和磷)的 过多溶解，在沥滤污泥脱水后的最终流体中，这一点是不可避免的。 这种现象也显著降低了按这种方法净化的污泥的农用价值。例如，对 污水污泥的物理化学处理对比测试显示，污泥酸化到pH值1.5会导致 总磷的44%损失，然而在同样的试验条件下，但是pH为2.5并且使 用相同的污泥时，磷的损失却只有6%。
US5,051,191方法的另一个缺点是，充分絮凝低于2.0的pH下沥 滤的污泥非常困难。在这样的酸化条件下，使用有机聚合物调制得到 的絮凝体小且易碎。按照这种方法絮凝的污泥的脱水时，使用污泥脱 水的标准设备(压力带式过滤机、旋转盘式过滤机、离心过滤机)非 常困难。事实上，该专利建议使用真空鼓式过滤机进行污泥脱水。目 前，市政污水的污泥脱水已不再使用这种类型的设备。真空鼓式过滤 机上进行的污泥脱水过程中，污泥的冲洗技术看起来难以适应污泥的 脱水，这也导致污泥处理成本的额外增加。
还有人尝试了通过离心分离金属。两个连续的离心步骤使金属以 沉淀的形式进行浓缩。沉淀中金属的浓度对镉、镍、铬、铜和锌为60 -73%，但是该方法不能提取铅。从固体回收和利用的角度讲，该技 术也存在问题，因为金属含量降低的那部分污泥只占总污泥量的23 %。
还有人尝试了使用磁方法和离子交换方法提取金属。污泥中的金 属被离子交换树脂捕获，然后在酸性介质下再生。使用这种方法，对 于人工污染污泥中的金属的去除率对铜是57%，对锌是66%，对镉是 86%。然而，该方法的经济可行性没有显示工业规模的应用。
已经开发了一种用于净化土壤的包括金属溶解然后在固体载体上 螯合的新化学方法(见Mourato D.和D.D.Lang(1994)The Toronto harbour commissioners soil recycling demons tra tion project， summary of operations and test results.Final report.The Toronto harbour commissioners and Zenon Environmental inc.，第 46页)。该报道的作者宣称能够净化已消化的污泥。这篇报道的细节 部分并没有评估该方法用于净化污泥时的技术和经济可行性。另一方 面，由于只能用于处理经消化的污泥，从而降低了其可应用性并且某 种程度上也增加了污泥处理的总成本，使得该方法的经济性吸引力更 低。
污泥处理方法中，为降低pH值所必需的有机酸或大量无机酸的使 用导致与化学品有关的运行成本显著增加。因此，成本高，缺乏用于 污泥处理站的设备，有毒金属的去除不充分和肥料价值的损失是直到 目前为止这些方法所提供的污泥净化技术的市场化的主要障碍。
考虑到利用化学方法去除市政污泥中的金属遇到的各种技术和经 济限制，人们就有了开发生物去除方法的兴趣。在最近几年里，已经 进行了一些生物沥滤(bioleaching)研究。
由Institut National de la Recherche Scientifique开发的技 术包括使用硫酸亚铁进行重金属生物沥滤的方法。该方法被用于净化 事先经过好氧或厌氧消化的微生物稳定过程的污泥。取决于运行模式 和要处理的特定污泥，生物反应器中的反应时间为1-2天。必须加入 作为一种能源基质的硫酸亚铁。这样产生的酸化条件和亚铁离子氧化 为铁离子过程中，介质中氧化条件的增加使污泥中的有毒金属进行了 显著溶解。
上述生物方法保留了化学方法中固有的有利部分，因此降低了化 学品带来的相当可观的成本。然而，与化学方法(0.02-0.25天)相 比，处理时间仍然长(1.5-2天)，这导致了最初投资的增加，例如 生物反应器的采购和运行成本，特别是电耗方面。
因此，需要开发一种结合了化学和生物沥滤方法的优点的方法， 该方法成本低，处理时间相当短并且无需采购进行该方法的昂贵设 备。
发明概述
本发明涉及一种用于净化含有重金属和致病微生物的污泥的化学 和生物复合方法，包括如下步骤：
-将污泥与一种酸性沥滤液混合以酸化污泥到足够低的pH值以 溶解大部分的重金属并破坏大部分的致病微生物，但pH值又要足够高 以使肥料元素的溶解最小化;
-保持高于+400mV的氧化还原电位;
-进行固-液分离以产生含有净化酸污泥的固体部分和含有在沥 滤液中溶解的重金属的液体部分;
-中和污泥;并
-回收中和的净化污泥，其中肥料元素例如碳、氮和磷的含量与 最初的污染污泥相比基本不变。
优选污泥酸化到pH值2-3并且保持氧化还原电位高于+400mV。 该方法可以使用批量、半连续和连续方法进行。
在一个特别优选的实施方式中，沥滤液含有无机酸例如硫酸、盐 酸和它们的混合物以及一种氧化剂。该沥滤液也可以含有一种该氧化 剂的前体以便就地生成氧化剂。例如，存在于污泥的菌落中的硫酸亚 铁转化为作为氧化剂的硫酸铁。生物氧化通过培养存在于污泥的本地 生物群(biomass)中的产硫酸杆菌铁氧化剂(Thiobacillus ferroxidans)的培养物或向混合物中添加收集菌株(collection strain)来进行。