申请日2014.06.19
公开(公告)日2014.09.17
IPC分类号C23C18/31; B82Y30/00; B82Y40/00; C02F101/20; C02F1/30; C02F1/70; C22B7/00
摘要
本发明涉及液相表面制备纳米金属薄膜的方法及在废水金属回收的应用;应用冷等离子体技术来实现在液相表面快速制备纳米金属薄膜。等离子体制备过程时长不超过10分钟，除表面活性剂外不同添加其他化学试剂。通过这种简单绿色的等离子体技术达到制备分离目的。纳米金属颗粒镶嵌于表面活性剂中形成纳米金属薄膜，纳米金属颗粒及聚团粒径为2～100nm。废水中标准电极电位大于零的金属离子易于获得电子而易于被还原，而标准电极电位为负的金属离子则以离子形态继续留在溶液中，使得相关金属的分离回收得以很容易实现。该制备方法所用装置简单、操作方便、能耗低、环境友好。
摘要附图
权利要求书
1.一种在液相表面制备的纳米金属薄膜，其特征是纳米金属颗粒镶嵌于表面活性 剂中形成纳米金属薄膜，纳米金属颗粒及聚团粒径为2～100nm。
2.如权利要求1所述的纳米金属薄膜，其特征是所述的金属为标准电极电位大于 零的金属离子。
3.如权利要求1所述的纳米金属薄膜，其特征是所述的金属为铂、钯、金、银 的贵金属或及其合金。
4.如权利要求1所述的纳米金属薄膜，其特征是所述的表面活性剂为聚乙烯基 吡咯烷酮或聚乙二醇。
5.权利要求1的纳米金属薄膜材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将金属或金属盐类的混合物的溶液与表面活性剂混合均匀;
(2)将混合好的溶液放入反应器后装入冷等离子体放电器中，并通入等离子 体放电气体;
(3)利用高压电源在电极两端施加500～5000V的直流或交流电使放电气体 放电，形成的等离子体将液相中的金属盐还原为单质纳米金属薄膜，还原时间为 30秒～10min;
(4)将制备的样品捞出即可得完整金属膜。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是步骤(1)中所述的金属盐为氯化物或硝 酸盐或有机金属盐;所述的金属盐溶液溶质为水或离子液体或有机溶剂。
7.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的金属盐的浓度与表面活性剂浓度 比为3:200～1:5000(mol/g)。
8.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的步骤(2)中所述的等离子体放电 器包括样品仓，阳极，阴极，气体入口，气体出口，介质阻挡层，高压电源和真 空泵;等离子体放电气体为惰性气体或空气或氧气或氢气，或者上述非氢气体的 混合物。
9.如权利要求5所述的方法，其特征是所述步骤(3)中气体放电的形式为辉光 放电或介质阻挡放电或射频放电;所述的冷等离子体温度为-80～150℃。
10.本发明应用于废水金属回收。
说明书
液相表面制备纳米金属薄膜的方法及在废水金属回收的应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及在液相表面快速制备纳米金属薄膜 材料的方法以及其在废水金属回收方面的应用。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～1000nm)或 由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10～100个原子紧密排列在一起 的尺度。纳米颗粒和纳米颗粒聚团是典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸 效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后，它 将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面 的性质和宏观固体时相比将会有显著的不同。所以纳米金属粒子表现出许多独特 的性能和潜在应用。例如纳米磁性材料、纳米陶瓷材料、纳米传感器、纳米倾斜 功能材料、纳米半导体材料和纳米催化材料等诸多领域具有广泛的应用前景。
纳米金属薄膜是纳米金属小颗粒的聚集体，不连续的金属薄膜中存在许多金 属颗粒与空气的界面。其微观结构和性能不同于单个纳米金属颗粒，也不同于单 纯纳米金属颗粒的叠加。它作为一种功能材料被广泛应用于信息、光学、电子、 传感器等领域。广泛使用的纳米金属薄膜制备工艺有共溅射、共蒸发和反应离子 镀等。随着研究的进步，人们已经制备出一系列的金属/绝缘体、金属/半导体、 金属/高分子等纳米复合金属薄膜。这些薄膜的性质随着制备的工艺参数而发生 明显的改变，例如金属/绝缘体型中随着金属体积分数的增加，薄膜的导电性从 绝缘体型向金属过渡，最终出现导体特征。
等离子体是一种电离气体，是拥有离子、电子和核心粒子的不带电的离子化 物质，是电的最佳导体。在太阳、恒星、闪电中都存在等离子体，它占了整个宇 宙的99%。21世纪人们已经掌握和利用电场和磁场产生来控制等离子体。等离子 体分为两种：高温和低温等离子体。高温等离子体是与核反应相关之等离子体。 低温等离子体包括热等离子体和冷等离子体。其中冷等离子体是可以在常温甚至 更低温度下发生的等离子体，具有电子能量很高，主体温度很低的特点，目前广 泛用于材料表面改性，催化剂制备等领域，已发展为材料、能源、信息、环境空 间、空间物理、地球物理等学科领域重要的技术手段。冷等离子体的电子特性使 得它具有在室温下选择性还原标准电极电位大于零的金属离子的特性。同时，低 温等离子体制备出的纳米颗粒具有粒径较小、粒径较均一的特征。
废水金属回收的主要来源包括有色金属冶炼过程中设备冷却水、炉渣粒化用 水和清洁水、烟气净化用水、湿法冶金过程非正常操作所排废水和回收过程产生 的废液等等。这些废水通常具有较强的腐蚀性，成分复杂，往往含有金、银等金 属离子。现今各国废水处理方法主要有三类，即化学法、物理法、借助生物的方 法。具体来说，处理方法包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、电沉积法等等。 其中化学沉淀法是在废水中加入一定量的化学试剂使其与某些溶解物质发生化 学反应，生成难溶于水的物质从而进行分离回收。化学沉淀法因为技术成熟、工 艺简便、便于管理等优点而得到广泛应用。然而经化学沉淀法处理过的废水不能 达到国家排放标准。离子交换法是借助于离子交换剂达到分离回收的目的。它具 有处理效果理想、设备简单、操作简便等优点。然而树脂价格昂贵，再生时使用 药剂量大。其余的回收方法也各自具有明显的优缺点。
本专利所使用的冷等离子体技术装置简单、操作方便、能耗低、对环境友好。 在纳米金属薄膜制备及废水金属回收领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型的在液相表面上快速制备纳米金属膜材料的 方法及其在废水金属回收中的应用。装置简单，操作方便，节省能耗，环境友好。 所使用的液相包括水相等，所制得的薄膜厚度分布较均匀。应用于废水金属回收 中具有良好的选择性和高分离性。
本发明专利中应用冷等离子体技术来实现在液相表面快速制备纳米金属薄 膜。等离子体制备过程时长不超过10分钟，除表面活性剂外不再添加其他化学 试剂。通过这种简单绿色的等离子体技术达到制备分离目的。
本发明的技术方案如下：
一种在液相表面制备的纳米金属薄膜材料，纳米金属颗粒镶嵌于表面活性剂 中形成纳米金属薄膜，纳米金属颗粒及聚团粒径为2～100nm。
所述的金属金属为标准电极电位大于零的金属离子。优选为铂或钯或金或银 的贵金属及其合金。
表面活性剂优选为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
金属盐溶液与表面活性剂混合在等离子体条件下于液相表面快速生成一层 纳米金属薄膜。纳米金属颗粒及聚团有序镶嵌于表面活性剂中。废水中标准电极 电位大于零的金属离子易于获得电子而易于被还原，而标准电极电位为负的金属 离子则以离子形态继续留在溶液中，使得相关金属的分离回收得以很容易实现。
本发明的纳米金属薄膜材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将铂或钯或金或银盐或上述金属盐类的混合物的溶液与表面活性剂混 合均匀;
(2)将混合好的溶液放入反应器后装入冷等离子体放电器中，并通入等离子 体放电气体;
(3)利用高压电源在电极两端施加500～5000V的直流或交流电使放电气体 放电，形成的等离子体将液相中的金属盐还原为单质纳米金属薄膜，还原时间为 30秒～10min;
(4)将制备的样品以盖玻片等捞出即可得完整金属膜;
在步骤(1)中所述的金属盐优选为氯化物或硝酸盐或有机金属盐;所述的 金属盐溶液溶质优选为水或离子液体或有机溶剂。所述的金属盐的浓度与表面活 性剂浓度比优选为3:200～1:5000(mol/g)。
在步骤(2)中所述的等离子体放电器包括样品仓，阳极，阴极，气体入口， 气体出口，介质阻挡层，高压电源和真空泵;优选等离子体放电气体为惰性气体 或空气或氧气或氢气，或者上述非氢气体的混合物。
在步骤(3)中所述的气体放电的形式优选为辉光放电或介质阻挡放电或射 频放电;所述的冷等离子体温度优选为-80～150℃。
与传统纳米金属薄膜制备方法和废水金属回收相比，本发明具有以下突出的 有益效果：
1.本纳米金属薄膜中纳米颗粒粒度较均匀，纳米金属颗粒聚团大小可控， 在表面活性剂中均匀分散好，具有优良的性能，可广泛用于光子晶体、电极、催 化剂等领域。
2.本纳米金属薄膜直接于液相表面生成，耗能低、绿色环保、操作简便、 易于工业化。
3.本纳米金属薄膜的制备方法采用的冷等离子体技术，可在室温甚至室温 以下进行，避免了高温下金属的烧结，提高了纳米金属颗粒聚团的均匀性和可控 性。
4.本纳米金属薄膜的制备方法中的冷等离子体可以采用辉光放电，介质阻挡 放电和射频放电，所通入的气体可选择惰性气体、空气、氧气及混合气体，所以 可以根据不同材料来选择不同的等离子体形式和气体。
5.本纳米金属薄膜的制备方法应用于废水金属回收中具有高选择性、高分 离性、方法便捷，不会对环境造成二次污染。