申请日2014.11.12
公开(公告)日2015.01.28
IPC分类号C02F1/26; C07C309/46; C02F103/36; C07C211/47; C07C209/86; C07C303/44
摘要
本发明是一种4B酸生产废水综合治理方法，该方法将4B酸生产废水经均质均量调节后，用lewis碱性络合萃取剂一次萃取废水中磺酸类物质，萃取相用碱液反萃取，再生后循环使用于一次萃取，反萃液经酸化回收4B酸粗品。一次萃取的萃余相经调节pH值至碱性后，用lewis酸性络合萃取剂进行二次萃取废水中苯胺类物质，萃取相用酸液反萃取，再生后循环使用于二次萃取，反萃液加入碱液反应回收对甲苯胺粗品。废水经两次萃取处理后出水近无色透明，CODCr去除率>95%，再经生化或氧化絮凝处理后出水可达标排放。本发明工艺设计合理，它不仅使4B酸生产废水得到治理，而且实现了废水中资源的回收利用。
权利要求书
1.一种4B酸生产废水综合治理方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)将4B酸生产废水过滤后进行均质均量调节，常温常压下和lewis碱性萃取剂按油水相比1～5∶1充分混合3～5分钟进行一次萃取，分层后的萃余相即萃后水送二次萃取，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生;
(2)常压下将上述一次萃取的萃取相与碱液在50℃～80℃充分混合10～20分钟，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8.5～9.5为准，分层后的磺酸盐溶液送反萃液酸化回收系统，再生后的萃取剂循环使用于一次萃取;
(3)上述反萃取所得磺酸盐溶液送至反萃液酸化回收系统，加入无机酸搅拌反应至pH值在1～3，冷却至常温，过滤得4B酸粗品;
(4)将一次萃取后的萃余相即萃后水加碱调节pH值在7.5～10.5，常温常压下和lewis酸性萃取剂按油水相比1～5∶1充分混合3～5分钟进行二次萃取，分层后的萃余相即二次萃后水送生化或氧化絮凝处理达标排放，二次萃取的萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生;
(5)常压下将二次萃取萃取相与无机酸液在50℃～80℃充分混合反应10～20分钟，反萃取加酸量以将pH终点值控制在2～4为准，分层后的苯胺盐溶液送反萃液碱化回收系统，再生后的萃取剂循环使用于二次萃取;
(6)上述反萃取所得苯胺盐溶液送入反萃液碱化回收系统，加入无机碱搅拌反应至pH值在12～13，分层得对甲苯胺粗品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的萃取剂为lewis碱性络合萃取剂，络合剂选自磷酸酯类、烷基氧磷类、烷基胺类中的一种或几种组成的混合物，稀释剂选自脂肪烃类、芳烃类中的一种或几种组成的混合物，稀释剂选自脂肪烃类、芳烃类中的一种或几种组成的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述络合剂选自烷基叔胺类;所述的脂肪烃类稀释剂选自正己烷或煤油，所述的芳烃类稀释剂选自苯、甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)、(5)中，所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤(3)、(5)中，所述的无机酸为质量浓度为10%～98%的硫酸或10%～31%的盐酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)、(4)和(6)中，所述的碱液选自烧碱、纯碱、氧氧化钾或者碳酸氢钠溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤(2)、(4)和(6)中，所述的碱液为质量浓度10%～50% 的烧碱或者氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述的萃取剂为lewis酸性络合萃取剂，络合剂选自酸性含磷类萃取剂的一种或几种组成的混合物，稀释剂选自脂肪烃类、芳烃类中的一种或几种组成的混合物。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于：在步骤(4)中，所述络合剂选自P204或P507;所述的脂肪烃类稀释剂选自正己烷或煤油，所述的芳烃类稀释剂选自苯、甲苯或二甲苯。
说明书
一种4B酸生产废水综合治理方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品生产废水治理方法，具体地说就是首先利用lewis碱性络合萃取剂将4B酸生产废水中的4B酸回收，再利用lewis酸性络合萃取剂将废水中的对甲苯胺回收，实现废水的综合治理。
背景技术
4B酸(4-氨基甲苯-3-磺酸)是一种重要的染料中间体，常用于制造艳红6B、立索尔宝红BK、活性艳橙KR等有机染料、颜料。4B酸是由对硝基甲苯经还原、磺化而制得的，通常有烘焙法和溶剂法两种生产工艺。4B酸粗品中含有少量的对甲苯胺，对甲苯胺包裹在4B酸粗品结晶体中，碱溶酸析法精制4B酸会使对甲苯胺强酸盐留在结晶母液中。4B酸分子中同时含有磺酸基(-SO3H)和胺基(-NH2),具有难降解、极性强、水溶性大等特点。每生产1吨4B酸要排放大量废水，废水的CODcr值在8000～20000mg/l，pH值为0.5～1.5，同时含有4B酸3000～5000mg/L，对甲苯胺300～800mg/L，直接排放不仅污染环境而且造成资源浪费。
目前，国内4B酸生产废水的处理方法主要有：萃取法、吸附法、浓缩法、碳化和焚烧法、膜分离法、冷冻法、化学氧化法、电解法、生化法和重氮盐法等。采用物理吸附法如活性炭吸附成本较高，吸附剂容易饱和、难以再生;焚烧法存在着二次污染、能耗高的问题;直接化学氧化法及电解法存在成本高，投资大的问题;膜分离法主要缺点是各种膜的性能不稳定，膜孔易堵塞;生化法处理高浓度、高酸度、高盐度和高色度的4B生产废水难度大;且以上各种方法均不能将废水中有用的化工原料进行回收。树脂吸附法能回收废水中化工原料，但工艺操作条件及要求高，对于高浓度废水树脂饱和时间短，反洗频繁，且树脂价格高，装置投资大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种4B酸生产废水的综合治理方法，就是利用络合萃取的方法将4B酸生产废水中4B酸和对甲苯胺回收，实现废水的治理与资源回收相结合。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种4B酸生产废水综合治理方法，其步骤如下：
(1)将4B酸生产废水过滤后进行均质均量调节，常温常压下和lewis碱性萃取剂按油水相比1～5∶1充分混合3～5分钟进行一次萃取，分层后的萃余相即萃后水送二次萃取，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生;
(2)常压下将上述一次萃取的萃取相与碱液在50℃～80℃充分混合10～20分钟，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8.5～9.5为准，分层后的磺酸盐溶液送反萃液酸化回收系统，再生后的萃取剂循环使用于一次萃取;
(3)上述反萃取所得磺酸盐溶液送至反萃液酸化回收系统，加入无机酸搅拌反应至pH值在1～3，冷却至常温，过滤得4B酸粗品;
(4)将一次萃取后的萃余相即萃后水加碱调节pH值在7.5～10.5，常温常压下和lewis酸性萃取剂按油水相比1～5∶1充分混合3～5分钟进行二次萃取，分层后的萃余相即二次萃后水送生化或氧化絮凝处理达标排放，二次萃取的萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生;
(5)常压下将二次萃取萃取相与无机酸液在50℃～80℃充分混合反应10～20分钟，反萃取加酸量以将pH终点值控制在2～4为准，分层后的苯胺盐溶液送下步回收系统，再生后的萃取剂循环使用于二次萃取;
(6)上述反萃取所得苯胺盐溶液送入反萃液碱化回收系统，加入无机碱搅拌反应至pH值在12～13，分层得对甲苯胺粗品。
以上所述本发明4B酸生产废水综合治理方法的技术方案中，进一步优选的技术方案或技术特征如下：
1.在步骤(1)中，所述的萃取剂为lewis碱性络合萃取剂，由络合剂和稀释剂组成。络合剂选自磷酸酯类、烷基氧磷类、烷基胺类中的一种或几种组成的混合物，稀释剂选自脂肪烃类、芳烃类中的一种或几种组成的混合物。稀释剂选自脂肪烃类、芳烃类中的一种或几种组成的混合物。所述络合剂优选烷基叔胺类;所述的脂肪烃类稀释剂优选正己烷或煤油，所述的芳烃类稀释剂优选苯、甲苯或二甲苯。
2.在步骤(3)、(5)中，所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸。进一步优选硫酸或盐酸，最优选质量浓度为10%～98%的硫酸或10%～31%的盐酸。
3.在步骤(2)、(4)和(6)中，所述的碱液可以使用现有技术中常用的无机碱液，优选烧碱、纯碱、氧氧化钾或者碳酸氢钠溶液，进一步优选质量浓度10%～50%的烧碱或者氢氧化钾溶液。
4.在步骤(4)中，所述的萃取剂为lewis酸性络合萃取剂，络合剂选自酸性含磷类萃取剂中的一种或几种组成的混合物，稀释剂选自脂肪烃类、芳烃类中的一种或几种组成的混合物。所述络合剂优选P204或P507;所述的脂肪烃类稀释剂选自正己烷或煤油，所述的芳烃类稀释剂选自苯、甲苯或二甲苯。
5.在步骤(1)中，4B酸废水经萃取分层后，上层为萃取相(负载萃取剂)，下层为萃余相(萃后水);步骤(2)中，萃取相(负载萃取剂)经反萃取分层后，上层为经再生的萃取剂，返回萃取系统循环利用，下层为磺酸盐溶液。
6.在步骤(4)中，一次萃取萃余相(萃后水)经二次萃取分层后，上层为二次萃取的萃取相(负载萃取剂)，下层为二次萃取的萃余相(萃后水);步骤(5)中，二次萃取的萃取相(负载萃取剂)经反萃取分层后，上层为经再生的萃取剂，返回萃取系统循环利用，下层为苯胺盐溶液。
本发明所述方法可采用间歇操作或连续操作的方式处理。所述4B酸生产废水，原水中含有4B酸3000～5000mg/L，对甲苯胺300～800mg/L，废水pH值0.5～1.5，CODcr值在8000～20000mg/l。经过上述方法处理，萃取后出水pH值4～5，CODcr低于500mg/l，CODcr去除率>95%，废水中4B 酸和对甲苯胺回收率均大于90%。
本发明采用络合萃取方法，先利用lewis碱性络合萃取剂将废水中4B酸萃取回收，再利用lewis酸性络合萃取剂将废水中的对甲苯胺萃取回收，从而降低了废水中的CODcr含量，CODCr 去除率>95%，萃后水经生化或氧化絮凝处理后出水近无色透明，可达标排放，有效地实现4B酸生产废水综合治理与资源化利用。本发明工艺设计合理，它不仅使4B酸生产废水得到治理，而且实现了废水中资源的回收利用。