申请日2014.07.30
公开(公告)日2014.10.15
IPC分类号C02F1/40; C08G73/02; C02F1/48
摘要
本发明属于微纳米材料和环境工程的交叉技术领域，涉及一种聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒在含油污水处理中的用途，是利用具有类似于贻贝舌足成分的聚多巴胺作为磁性四氧化三铁微纳米颗粒的表面修饰剂，制备核壳形仿生复合磁性微纳米颗粒，作为油水分离材料用以处理含油污水。这种复合磁性微纳米颗粒的超强仿生黏附能力，对含油污水中的油滴具备很强的捕获能力，从而达到极高的油水分离效果。本发明的原材料廉价易得、方法简单绿色、反应温和快速;油水分离的操作简单、成本低廉、油水分离效果好、易于工业实现。解决了含油污水，特别是三采污水难处理的技术难题，对于节约资源，保护环境具有极其重要的现实意义。
权利要求书
1.一种聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒在制备含油污水处理中的用途，其特征在于采用将聚多巴胺包覆在四氧化三铁微纳米颗粒的表面，形成核壳形结构的复合磁性微纳米颗粒，具体操作按下列步骤进行：
a、在常温20-30 ℃下，将氢氧化钠或氨水水溶液缓慢滴加到不断搅拌的二价铁盐、三价铁盐和多巴胺、盐酸多巴胺或左旋多巴胺的混合水溶液中，在电动搅拌下至充分溶解，维持反应体系的pH=9.0-9.5，反应2 h，得到混合液;
b、将步骤a得到的混合液快速加入氢氧化钠水溶液，再在氮气保护下将温度升至75-85℃，继续反应 1 h，得到复合磁性四氧化三铁纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述步骤a中的二价铁盐为四水氯化亚铁或七水硫酸亚铁;所述的三价铁盐为六水氯化铁、九水硝酸铁或十二水硫酸高铁铵。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于步骤a中聚多巴胺占整个复合微纳米颗粒的重量分数为10%-80%。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于步骤b中获得的复合磁性四氧化三铁纳米颗粒的粒径分布在10 nm-2000 nm，表面电势在-50 mV- +100 mV之间。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒在含油污水处理中是以磁流体形式使用。
说明书
聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒在含油污水处理中的用途
技术领域
本发明属于微纳米材料和环境工程的交叉技术领域，涉及一种聚多巴胺复合磁性微纳 米颗粒在含油污水处理中的应用。
背景技术
随着经济的快速发展，国家对于石油资源的需要也在急速上涨。然而，作为一种化石 资源，石油的储量是有限的，所以为了充分开采石油资源，石油的开采便经历了一次采油、 二次采油和三次采油几个发展阶段。现阶段，我国的大多数油田已经进入开发的中后期， 二次、三次采油技术被广泛利用。二次采油是在一次采油的油井中注水补充油层的能量， 三次采油是在注水中添加聚合物、二元复合、三元复合等助剂来进一步提高石油的采收率。 然而，与此同时，产生了大量的含油污水。这些污水如果直接作为废水排放到环境中，不 仅造成严重的环境污染，而且造成严重的资源浪费。因此，对含油废水进行处理，分离并 分别利用宝贵的石油资源和水资源，是实现对资源的最大利用和对环境的最大保护的唯一 途径，具有极其重要的经济社会效益。根据文献报道，GB50428-2007;CN203329433U; CN103420532A;CN102390880A;CN10242369 B;内江科技,2008,11,52;油田化学,2003, 20(4),387-390;石油天然气学报(江汉石油学院学报),2006,28(4),131-133;工业安 全与环保,2003,29(12),13-16;化学与生物工程2011,28(1),1-3;水处理技术,2009, 35(9),77-79;油田化学,2010,27(3),328-332;石油钻采工艺2011,33(2),108-110。 国内目前广泛采用的油田污水处理技术包括传统的“重力除油-絮凝-过滤”技术，膜分离 技术、混凝气浮技术、生化技术和磁分离技术等。但是，这些工艺都存在着各种各样的难 以克服的不足之处，如处理剂用量大、污泥排放量大、对含表面活性剂特别是聚合物的含 油污水处理效果差等。
从根本上讲，任何油水分离材料都是通过界面与油滴发生相互作用，将油滴从污水中 拦截或者捕获，从而实现油水分离。因此，寻找一种能够同时与油滴和油水分离材料之间 都具有较强相互作用的表面修饰材料是制备高效油水分离材料的关键。在自然界有一种生 物——贻贝，它的舌足具有极强的黏附力，即使在潮湿的岩石表面也具有极强的附着力。 研究发现，这一个奇特能力源于它的舌足上含有大量的聚多巴胺和赖氨酸。科学家们据此 开发出了仿生材料——聚多巴胺。发现聚多巴胺具有超强的黏附力，几乎可以在任何表面 进行附着而对其进行表面修饰改性。相关文献参见：Science 2007,318,426-430;Nature 2007,448,348-341;Annu.Rev.Mater.Res.2011,41,99-132;J.Mater.Chem.,2010, 20,880-883。目前，人们已经将聚多巴胺仿生涂层应用到了诸多领域，比如，专利 CN102000658A提供了一种改进的制备金属和无机材料表面修饰层的方法。专利 CN102489272A提供了一种聚多巴胺修饰不锈钢丝制备均匀固相微萃取涂层的制备方法， 用于在氯酚类化合物分析的前处理。专利CN102976855A报道了一种聚多巴胺包膜的复合 缓释肥料。专利CN102908903A和CN102149450A提供了一种聚多巴胺修饰中空纤维膜等净 水膜的方法，并用于污水处理。专利CN103343116A报道了一种使用聚多巴胺简便固定辣 根过氧化物酶、葡萄糖氧化酶到四氧化三铁表面，并用于葡萄糖检测的方法。专利 CN103520742A提供了一种使用聚多巴胺提高磁造影剂稳定性的方法。专利CN103721688A 提供了一种聚多巴胺修饰的磁性纳米复合材料，并用于水环境中重金属离子的检测和吸 附。然而，目前还没有关于聚多巴胺修饰磁性四氧化三铁用于油水分离的报道。
本发明利用聚多巴胺的仿生黏附能力作为磁性四氧化三铁微纳米颗粒的表面修饰剂， 制备聚多巴胺四氧化三铁(PDAFe3O4)复合微纳米颗粒，用于处理含油污水，特别是三 次采油污水。聚多巴胺的超强仿生黏附能力，特别是在水性环境下依然具有极强的黏附能 力，使得复合磁性微纳米颗粒对含油污水中的油滴和乳化油滴具备很强的捕获能力，从而 在外加磁场的牵引下，实现高效的油水分离。本发明所采用的原材料廉价易得;制备复合 磁性微纳米颗粒的方法简单快速、绿色环保、反应条件温和;油水分离的操作工艺简单、 易于工业实现;处理污水的成本低廉且油水分离效果高效。是一种优良的绿色油水分离材 料，解决了含油污水，特别是三采污水难处理的技术难题。对于节约资源，保护环境具有 极其重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒在含油污水处理中的用 途，使用具有极强仿生黏附力的聚多巴胺对四氧化三铁微纳米颗粒进行表面修饰，制备聚 多巴胺表面修饰改性的四氧化三铁磁性微纳米颗粒，可赋予复合磁性微纳米颗粒在含油污 水中对油滴和乳化油滴的强力捕获能力，从而可在外加磁场的牵引下实现高效的油水分 离。解决现有油水分离材料、技术、工艺对于油田污水特别是三采含聚污水分离难、处理 成本高的难题。
本发明所述的一种聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒在含油污水处理中的用途，采用将聚 多巴胺包覆在四氧化三铁微纳米颗粒的表面，形成核壳形结构的复合磁性微纳米颗粒，具 体操作按下列步骤进行：
a、在常温20-30℃下，将氢氧化钠或氨水水溶液缓慢滴加到不断搅拌的二价铁盐、 三价铁盐和多巴胺、盐酸多巴胺或左旋多巴胺的混合水溶液中，在电动搅拌下至充分溶解， 维持反应体系的pH=9.0-9.5，反应2h，得到混合液;
b、将步骤a得到的混合液快速加入氢氧化钠水溶液，再在氮气保护下将温度升至75-85 ℃，继续反应1h，得到复合磁性四氧化三铁纳米颗粒。
所述步骤a中的二价铁盐为四水氯化亚铁或七水硫酸亚铁;所述的三价铁盐为六水氯 化铁、九水硝酸铁或十二水硫酸高铁铵。
步骤a中聚多巴胺占整个复合微纳米颗粒的重量分数为10%-80%。
步骤b中获得的复合磁性四氧化三铁纳米颗粒的粒径分布在10 nm-2000 nm，表面电 势在-50mV-+100mV之间。
聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒在含油污水处理中是以磁流体形式使用。
本发明所述的聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒在含油污水处理中的用途，聚多巴胺包覆 在四氧化三铁微纳米颗粒的表面，形成核壳形结构的复合磁性微纳米颗粒，其具体结构如 图1所示;所涉及的聚多巴胺是由多巴胺或左旋多巴胺在弱碱性条件下聚合所得;所涉及 的磁性四氧化三铁微纳米颗粒是由共沉淀法制备;所涉及的复合磁性微纳米颗粒是在弱碱 性缓冲体系中，多巴胺在四氧化三铁微纳米颗粒的界面上发生聚合反应，形成的聚多巴胺 同步将四氧化三铁包裹而制得;复合磁性微纳米颗粒壳层——聚多巴胺的结构中含有大量 的酚羟基、氨基和亚胺基基团，或羧基基团，这些基团具有极强的仿生黏附力，能与四氧 化三铁表面的铁原子、氧原子发生螯合或者氢键相互作用，从而紧密结合在四氧化三铁的 表面。这些基团同时也能与含有污水中的油滴，特别是乳化油滴形成氢键、静电等非共价 相互作用;从而将复合磁性微纳米颗粒与油滴紧密地结合在一起。最终复合磁性微纳米颗 粒内核——磁性四氧化三铁在外加磁场的作用下，高效地牵引复合颗粒和油滴移动而实现 高效的油水分离。
依据本发明的技术原理和技术方案，本发明所涉及的磁性微纳米颗粒并不局限于磁性 四氧化三铁微纳米颗粒，其范畴包括能被聚多巴胺进行表面修饰改性的所有磁性颗粒材 料。
本发明所述的聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒在含油污水处理中的用途，作为磁性油水 分离材料用于含油污水处理，复合磁性微纳米颗粒以磁流体形式使用;所涉及磁流体由以 下方法得到：使用磁铁收集反应液中的复合磁性微纳米颗粒，将上层清液倾析去掉，使用 蒸馏水或稀酸溶液稀释洗涤收集到的复合磁性微纳米颗粒，再用磁铁进行分离复合磁性微 纳米颗粒，最后得到含有水分的可流动磁性微纳米颗粒混合物，即磁流体。将所需量的磁 流体加入到含油污水中，充分搅拌混合20min后用磁铁分离10min，得到含油磁流体和 后处理水。
本发明所述的聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒在含油污水处理中的用途，用于含油污水 处理，其油水分离效果的评价方案包括以下步骤[SY-T0530-1993;大连海事大学学报, 2002,28(4),68-71.]：
(1)取的后处理水，加入的正己烷、硫酸和氯化钠进行萃取分离，分别收集油相和 水相;
(2)用紫外分光光度计，测试步骤1中所得油相溶液在255nm波长处的吸光度值;
(3)将步骤2所得的吸光度值与标准曲线比较，或带入标准曲线拟合公式进行计算， 便可得到后处理水中的油含量C1。所涉及的标准曲线由以下方法获得：选用与所处理三采 污水相同油田、相同批次的通过重力除油得到的隔离原油，取不同质量的隔离原油，用正 己烷稀释至相同体积，得到不同浓度的标准样品;用紫外分光光度计测试所配制标准样品 在255nm波长处的吸光度值，以标准样品的浓度为横坐标、相应吸光度值为纵坐标，绘 制标准曲线;使用Excel或者Origin等数据处理软件得到拟合优度R值大于0.999的拟 合曲线和拟合公式;
(4)取与步骤1相同量的三采污水，在不添加任何处理剂的情况下，重复步骤1-3 的操作，得到未处理污水(空白对照组)中的油含量C0;
(5)油水分离效果用除油率评价：除油率=(C0-C1)/C0*100%;
本发明所述的聚多巴胺复合磁性微纳米颗粒，用于含油污水，尤其是含聚三采油田污 水处理，其除油率可大于90%，后处理水中油含量可小于10mg·L-1。