申请日2014.08.25
公开(公告)日2014.12.03
IPC分类号B01J20/12; C02F1/28; B01J20/30
摘要
超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，属于环保及吸附法水处理领域，其制备步骤为：(1)配制改性膨润土悬浮液。(2)配制含有Fe2+和Fe3+的无机或有机铁源的去离子水或蒸馏水的混合水溶液(3)配制碱性物质水溶液。(4)在反应容器中进行合成。(5)洗涤，干燥，研磨。本发明吸附性良好、易于磁分离和回收利用，其制备工艺简单、原料易得、反应温和，对煤泥水中的煤泥及其它杂质有较好的吸附效果。
权利要求书
1.超顺磁性膨润土基水处理剂，它以顺磁性Fe3O4为磁核，膨润土为配合物，化学成分质量百分比分别是Si为30～75%、Al为5～20%、Fe为1～60%、Ca为0.5～3%、Na为0.5～4.5% 、Mg为0.5～6%。
2.超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其制备步骤为：
(1)配制改性膨润土悬浮液;即将0.5～3.0 g改性膨润土放入含有10～50 mL蒸馏水或者去离子水的反应容器中进行搅拌，搅拌时间为10～30 min;
(2)配制含有Fe2+和Fe3+的无机/有机铁源的去离子水或蒸馏水的混合水溶液;即配制0.1 mol/L～5 mol/L的含有Fe2+或Fe3+的无机铁源或有机铁源的去离子水或蒸馏水的混合水溶液;
(3)采用下述任意一种方法在反应容器中进行合成：①化学共沉淀法;②热分解法;③微乳液法;
(4)洗涤;即对步骤(3)获得的合成物用去离子水或无水乙醇进行洗涤3次;
(5)干燥;将步骤(4)洗涤后的合成物在40～100℃下真空恒温干燥4 h;
(6)研磨;将步骤(5)干燥后的合成物进行研磨，过120目筛子，即为超顺磁性膨润土基水处理剂。
3.根据权利要求2所述的一种超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其特征在于：所述Fe2+和Fe3+的无机铁源为FeCl3﹒6H2O，FeSO4﹒7H2O，Fe(NO3)3﹒9H2O或FeCl2﹒4H2O。
4.根据权利要求2所述的一种超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其特征在于：所述有机铁源为醋酸铁,琥珀酸铁，琥珀酸亚铁, 乙酰丙酮铁或尿素铁(Ⅲ)配合物。
5.根据权利要求2所述的超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其特征在于：所述化学共沉淀法是把Fe2+和Fe3+的硫酸盐或氯化物溶液以1：2的比例配合成溶液，采用碳酸钠进行共沉淀，通过控制水合肼和碳酸氢铵调节pH值，在30～60℃和pH值大于8的条件下，老化形成共沉淀过渡态溶胶FeCO3/Fe2(CO3)3，混入膨润土样品，然后升高温度70～100℃使溶胶FeCO3/Fe2(CO3)3水解或者分解进行沉淀反应，即可制得顺磁性膨润土水处理剂。
6.根据权利要求2所述的超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其特征在于：所述热分解法是将Fe2+和Fe3+的硫酸盐或氯化物溶于有机溶剂或无机盐溶液中形成复合物, 加入表面活性剂,混入膨润土，经50～100 ℃干燥3～12 h 后, 200～600 ℃分解得到超顺磁性膨润土基水处理剂。
7.根据权利要求2所述的超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，其特征在于：所述微乳液法是把Fe2+和Fe3+的硫酸盐或氯化物溶液以1：2的比例配合成溶液，碳酸钠或氢氧化钠沉淀剂;配置表面活性剂参混的油相溶液;混入膨润土，滴定沉淀剂，以水相作为合成反应器，在60～100 搅拌使油水两相混合反应，即可制得超顺磁性膨润土基水处理剂。
说明书
超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法
技术领域
本发明属于环保水处理领域，具体涉及超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法。
背景技术
现代工业生产过程中伴随产生的废水污染物，一直是国内众多环保工作者及管理部门关注的难题。尤其在采矿及冶金工业中，矿物废水的处理决定着企业能否正常生产的关键，以及尾矿浓缩液的回收利用也影响企业经济效益。如何有效和经济的处理工业废水，一直是各国研究水处理的热点。
近年来，磁性纳米技术在环境修复领域受到广泛关注，磁性纳米颗粒不仅能吸附和降解污染物还可在外加磁场作用下分离回收利用。膨润土具有良好的离子交换性、吸附性和高比表面积，铁盐改性后的膨润土可用于工业废水的处理但存在液固分离困难和二次污染问题。
目前，铁盐改性膨润土的有效方法主要有共沉淀法、微乳液法和超声分解法等。发明名称是《用于净水的膨润土及其制备方法》(中国专利申请号200610014052.X，公开号1895769A)和发明名称是《一种用于去除MC-LR的磁性膨润土的制备方法》(中国专利申请号201310558898.X，公开号103566866)中公开了通过共沉淀法或者水热法制备磁性膨润土方法，所制备的无机复合材料具有较强的吸附能力，可有效去除水体中污染物。
发明名称是《一种磁响应性膨润土水处理剂的方法》，(中国专利申请号20141003237.0，公开号103736446 A)，因零价铁在空气氛围下较易被氧化的，从而削弱其磁响应性，降低其处理工业废水的效果。而具有超顺磁性的磁性复合水处理剂，可有效解决上述磁性膨润土颗粒粒径不均一、结晶度较差、磁响应脆弱等问题。
同时，超顺磁性膨润土复合水处理剂不仅可与带负电荷的污泥电性中和、压缩胶粒的双电层厚度，而且促使颗粒以磁种为核成长，即磁种与微絮粒同时形成，并结合一起，进而共同成长为磁絮体，有效增加颗粒的有效碰撞几率，有利于形成较大的絮体，从而强化加载澄清过程，提高沉淀分离效率和出水水质。其与相应的磁分离设备结合，能够高效回收，循环再利用。另外该水处理剂具有制备工艺简单、反应条件温和、高效、无二次污染等特点。
现有的技术主要是通过普通Fe3O4/Fe0与膨润土共存制备出磁性材料，所得的磁性膨润土颗粒粒径不均一、结晶度较差、磁响应脆弱等现象，使得其在实际应用中液固难以分离、吸附净化工业废水效果不佳、使用不便等问题。
发明内容
针对上述现有技术在实际应用中液固难以分离、吸附净化工业废水效果不佳、使用不便的缺陷，本发明提供一种超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法。
本发明的技术方案是：
超顺磁性膨润土基水处理剂，化学成分质量百分比分别是 Si为30～75%、Al为5～20%、Fe为1～60%、Ca为0.5～3%、Na为0.5～4.5% 、Mg为0.5～6%。
超顺磁性膨润土基水处理剂的制备方法，包括下述步骤为：
(1)配制改性膨润土悬浮液;即将0.5～3.0 g改性膨润土放入含有10～50 mL蒸馏水或者去离子水的反应容器中进行搅拌，搅拌时间为10～30 min;
(2)配制含有Fe2+和Fe3+的无机/有机铁源的去离子水或蒸馏水的混合水溶液;即配制0.1 mol/L～5 mol/L的含有Fe2+或Fe3+的无机铁源或有机铁源的去离子水或蒸馏水的混合水溶液;
(3)采用下述任意一种方法在反应容器中进行合成：①化学共沉淀法;②热分解法;③微乳液法;
(4)洗涤;即对步骤(3)获得的合成物用去离子水或无水乙醇进行洗涤3次;
(5)干燥;将步骤(4)洗涤后的合成物在40～100℃下真空恒温干燥4 h;
(6)研磨;将步骤(5)干燥后的合成物进行研磨，过120目筛子，即为超顺磁性膨润土基水处理剂。
所述Fe2+和Fe3+的无机铁源为FeCl3﹒6H2O(氯化铁)，FeSO4﹒7H2O(七水合硫酸亚铁)，Fe(NO3)3﹒9H2O(硝酸铁)或FeCl2﹒4H2O(氯化亚铁)。
所述有机铁源为醋酸铁,琥珀酸铁，琥珀酸亚铁, 乙酰丙酮铁或尿素铁(Ⅲ)配合物。
所述化学共沉淀法其反应基本原理为：通常是把Fe2+和Fe3+的硫酸盐或氯化物溶液以一定的比例(1：2)配合成溶液，选用适当的碱性碳酸钠沉淀剂进行共沉淀，通过控制水合肼和碳酸氢铵调节pH值，在一定温度(30～60℃)和pH值大于8条件下，老化形成共沉淀过渡态溶胶FeCO3/Fe2(CO3)3，混入膨润土样品，然后升高温度70～100 ℃使溶胶FeCO3/Fe2(CO3)3水解或者分解进行沉淀反应，即可制得顺磁性膨润土水处理剂。
Fe2+ + 2Fe3+ +4CO32- = FeCO3/Fe2 (CO3)3(形成共沉淀中间态)
(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)+FeCO3+Fe2(CO3)3=yFe3O4·(Al2-xMgx)[Si4O10](OH) +4CO2↑。
所述热分解法的反应基本原理为：将Fe2+和Fe3+的硫酸盐或氯化物溶于相应的有机溶剂或无机盐溶液中形成复合物, 加入表面活性剂如油酸、油酸钠等,混入膨润土，经50～100 ℃干燥3～12 h 后, 200～600 ℃分解得到超顺磁性的膨润土复合材料。
CO(NH2)2 +Fe(NO3)3·9H2O= [Fe (CON2H4)]6(NO3)3(形成尿素铁盐)
。
所述微乳液法的反应基本原理为：通常是把Fe2+和Fe3+的硫酸盐或氯化物溶液以一定的比例(1：2)配合成溶液，选用适当的碱性碳酸钠/氢氧化钠等沉淀剂;配置、表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠参混的油相溶液如甲苯。环己胺、煤油等溶液;混入膨润土，滴定沉淀剂，以水相作为合成纳米级颗粒的/纳米微反应器，在一定温度60～100℃搅拌使油水两项混合反应，即可制得顺磁性膨润土水处理剂。
(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)+Fe2++2Fe3++8OH2-=yFe3O4·(Al2-xMgx)[Si4O10](OH) +4H2O。
本发明优选化学共沉淀法。
本发明的有益效果在于保持粉膨润土良好的吸附净化工业废水性能同时,也赋予膨润土顺磁性,利于固液分离，便于实际中使用。