申请日2015.02.11
公开(公告)日2015.05.13
IPC分类号C02F1/78; C02F1/72
摘要
本发明涉及了一种饮用水处理过程中去除PPCPs的方法。该方法包括以下操作：采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触器，电极两端通有直流电;通入混合气的同时，将含有PPCPs的待处理水体注入所述臭氧接触器，水力停留时间为10s～40min，即时输出水体，即可。本发明进一步保护所述方法在制备饮用水中的应用。与传统方法相比，本发明不需要外加化学药剂，因而不会产生絮状沉淀及二次污染，而且由于外加电场电压、电流密度低，不存在安全隐患，易于实际应用，可以高效去除水体中的PPCPs。
权利要求书
1.一种饮用水处理过程中去除PPCPs的方法，其特征在于，所 述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端通直流电; 通入混合气的同时，将含有PPCPs的待处理水体注入所述臭氧接触 塔，水力停留时间为10s～40min，即时输出水体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体体积之比为0.1～10mg/L;
所述阴极端电流密度为0.1～20mA/cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PPCPs包括布 洛芬、双氯芬酸、安定、碘普罗胺、氨甲丙二酯、普里米酮、氯钡酸 中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理水体为 地表水或地下水;其中，PPCPs浓度0.01ng/L～20mg/L，TOC为0～10 mg/L，pH值为2～12，电导率大于300μS/m。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述待处理水体为 地表水或地下水;其中，PPCPs浓度为2～100ng/L，TOC为0～6.3mg/L， pH值为4.0～10.5，电导率大于300μS/m。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气由以 下方法制备而成：将O2通入臭氧发生器，制备得到O3体积百分比 为5～10%的O2和O3混合气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极中：阳 极面积为5～20cm2;阳极选自Pt电极、石墨电极、掺硼金刚石电极、 Pt/C电极、钛镀钌铱电极、钛镀钌电极、钛镀铂电极、钛基镀铱电 极、钛基镀铑电极、钛基镀二氧化铱电极、不锈钢电极、镍电极或 含两种以上过渡金属的合金电极;所述含两种以上过渡金属的合金 电极为铝合金电极、钛合金电极、铜合金电极或锌合金电极;
阴极面积为5～20cm2;阴极选自石墨电极、玻璃碳电极、活性 炭纤维电极或气体扩散电极;所述气体扩散电极为炭纸/布/毡-聚四 氟乙烯电极、活性炭-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极、碳纳 米管-聚四氟乙烯电极或石墨烯-聚四氟乙烯电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳极为面积 20cm2的Pt片电极或钛镀钌铱电极;所述阴极为面积20cm2的炭纸- 聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极或石墨电极。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的方法，其特征在于，所述 方法包括以下操作：
将O2通入臭氧发生器，制备得到O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气，采用底部微孔曝气方式将所述混合气连续、匀速地通 入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端持续通直流电;通 入混合气的同时，将含有PPCPs的待处理水体连续、匀速地注入所 述臭氧接触塔，水力停留时间为10～20min，即时输出水体，即可;
所述O3的通入量与待处理水体体积之比为1.8～6.2mg/L;
所述阳极为面积20cm2的Pt片电极或钛镀钌铱电极，所述阴极 为面积20cm2的炭纸-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极或石墨 电极;所述阴极端电流密度为3～7mA/cm2。
9.根据权利要求1～7任意一项所述的方法，其特征在于，所述 混合气通入臭氧接触塔、电极两端通直流电、待处理水体注入臭氧 接触塔、水体输出中的一种或多种操作，采用间歇运行方式。
10.权利要求1～9任意一项所述方法在生产饮用水中的应用。
说明书
一种饮用水处理过程中去除PPCPs的方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，特别涉及饮用水处理过程中去除PPCPs 的方法。
背景技术
药物及个人护理用品(Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs)包括各种药物(如抗生素、抗肿瘤药、抗焦虑惊厥类药、激 素类药、阻滞剂与类交感神经药、消炎药、减肥药、止痛药、降压药、 避孕药、抗抑郁药等)以及个人护理用品(如肥皂、香波、牙膏、香 水、护肤品、发胶、染发剂、护发素等)在内的一系列化学物质，与 人类的生活密切相关。随着人们生活、医疗水平的提高，PPCPs被 广泛使用。施用在人或动物体身上的药物大部分不能被机体完全吸 收，多以本体或代谢物的形式随粪便、尿液等排出体外，进入环境中。 另外，大部分个人护理品在使用过程中也会直接进入到环境中。
进入环境中的PPCPs化合物可能会干扰环境中生物的正常生长， 造成生物畸变或突变，诱发大量耐药菌株的产生等。随着人们对 PPCPs类物质对环境和人类潜在危害认识的加深，日益增多的学者 开始关注PPCPs在各种工艺中的处理情况。传统污水处理工艺一般 流程为：混凝-沉淀-过滤-消毒。这些常规处理工艺不是专门针对 PPCPs进行的，故对PPCPs去除效果不好，大部分PPCPs的去除率达 不到50%甚至不能被降解。水厂出水水质中PPCPs浓度时有超过卫生 部《生活饮用水卫生标准》(GB5750-2012)情况发生，严重威胁着 人民群众的饮用水安全。
目前针对饮用水中PPCPs的处理工艺还较少，主要是臭氧-活性炭 吸附工艺，但对一些高稳定性的PPCPs，如布洛芬，普里米酮，氯钡 酸，碘普罗胺，双氯芬酸等，单独臭氧氧化的去除率很低。此外，臭 氧氧化能生成溴酸盐、甲醛等对人体有较严重毒害作用的氧化副产 物，使臭氧的广泛使用受到质疑。
相对于单独臭氧氧化，O3/H2O2高级氧化工艺具有操作简单、氧 化能力强、成本低廉、无二次污染的优点，在给水和废水处理领域具 有广阔的应用前景，是值得考虑的技术之一。然而，通过外加H2O2与O3耦合来产生强氧化性的·OH，操作过程繁琐且具有一定的危险 性;其次，O3在产生过程中会浪费大量的O2，能量消耗及浪费大。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供了一种饮用水处理过程中有效 去除PPCPs的方法;该方法将臭氧氧化与电化学法相结合，具有不 需要有机碳源、氧化还原能力强等特点，是一种高效处理有机微污 染物质的方法。
本发明利用的原理为：在直流电场中，水体中溶解的O2在臭氧 接触器底部进行电化学原位产H2O2反应，反应方程式为：O2+2H++2e-→H2O2;生成的H2O2可以与溶液中溶解的O3进一步发生Peroxone 反应，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，从而氧化降解PPCPs。
具体的，本发明提供了一种饮用水处理过程中去除PPCPs的方 法，所述方法包括以下操作：
采用底部微孔曝气方式，将O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气通入底部设有阴、阳电极的臭氧接触塔，电极两端通直流电; 通入混合气的同时，将含有PPCPs的待处理水体注入所述臭氧接触 塔，水力停留时间为10s～40min，即时输出水体，即可。
本发明提供的方法可以有效去除水体中包括布洛芬、双氯芬酸、 安定、碘普罗胺、氨甲丙二酯、普里米酮、氯钡酸等PPCPs类微污染 物。所述水体处理前、后，PPCPs的浓度可通过现有技术中的任意方 法来进行测定，例如可以通过固相萃取-高效液相色谱-电喷雾串联质 谱(SPE-HPLC-MS/MS)检测PPCPs的浓度。
本发明所述待处理水体为地表水或地下水经过絮凝、沉淀、过滤 等传统的饮用水预处理后所得。本发明所述待处理水体中，PPCPs浓 度为0.01ng/L～20μg/L，总有机碳含量(TOC)为0～10mg/L，pH值 为2～12，电导率大于300μS/m。
所述待处理水体优选为：PPCPs浓度2～100ng/L，TOC为 0～6.3mg/L，pH值为4.0～10.5，电导率大于300μS/m。
本发明中，待处理水体注入臭氧接触塔的方式为底部气液同向流 或顶部进液逆向流。
在直流电场中，水体中溶解的O2在臭氧接触塔底部进行电化学 原位反应产生H2O2，因此，通过调节电化学原位反应的电流密度， 可以调整H2O2的生成量，进而调整水体中H2O2的浓度与O3的浓度 的比值。本发明针对待处理地表水的特性以及各项指标参数，对气 体通入量和电流密度进行了优化，使水体中H2O2与O3的浓度之比 达到合理范围，从而针对性地有效去除所述水体中的PPCPs。具体 而言，所述O3的通入量与待处理水体的体积之比为0.1～10mg/L， 优选为1.8～6.2mg/L;所述阴极端的电流密度为0.1～20mA/cm2，优 选为3～7mA/cm2。
本发明中，O3的通入量可采用本领域现有的常规技术手段来进 行测定，本发明对此不作限定。作为一种优选方案，O3的通入量可 以通过KI吸收法进行检测，具体步骤为：将与发明相同组成的混合 气以与本发明相同的通入量通入KI溶液，溶液颜色发生转变，待 O3被KI溶液吸收完毕后，用硫代硫酸钠反向滴定，溶液颜色发生 逆向转变，通过计算硫代硫酸钠的量可间接得出O3的通入量。
本发明所述混合气可以由O2与O3直接混合得到，也可由其它 方法制备而成，优选为由臭氧发生器制备而成。采用臭氧发生器制 备的具体步骤为：将O2通入臭氧发生器，部分O2转化为O3，输出 气体，即O3体积百分比为5～10%的O2和O3混合气。
向臭氧接触塔中通入O3和O2混合气时，曝气方式为底部微孔曝 气，所述微孔曝气的曝气流速为0.01～10L/min。这种曝气方式使进 入臭氧接触塔的气体分散为微气泡，与臭氧接触塔中的水体能更好地 接触，同时，底部产生的H2O2在气体的夹带下向臭氧接触塔顶部扩散， 能够与O3更好地反应。臭氧接触塔底部可设置玻璃砂芯，混合气经过 玻璃砂芯后变成微气泡，能够与臭氧接触塔中的液体充分接触，有利 于传质进行。
本发明所述电极中：阳极面积为5～20cm2，选自Pt电极、石墨 电极、掺硼金刚石电极、Pt/C电极、钛镀钌铱电极、钛镀钌电极、 钛镀铂电极、钛基镀铱电极、钛基镀铑电极、钛基镀二氧化铱电极、 不锈钢电极、镍电极或含两种以上过渡金属的合金电极;所述含两 种以上过渡金属的合金电极为铝合金电极、钛合金电极、铜合金电 极或锌合金电极。所述阳极优选为面积20cm2的Pt片电极或钛镀钌 铱电极。本发明采用的阳极能够减小反应的过电势，利于O2的析出 及H+的生成，从而减小外加电压，降低能耗。
本发明所述电极中：阴极面积为5～20cm2，选自石墨电极、玻 璃碳电极、活性炭纤维电极或气体扩散电极;所述气体扩散电极为 炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极、活性炭-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟 乙烯电极、碳纳米管-聚四氟乙烯电极或石墨烯-聚四氟乙烯电极，其 中，炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极为炭纸-聚四氟乙烯电极或布-聚四氟 乙烯电极或毡-聚四氟乙烯电极。所述阴极优选为面积20cm2的炭纸 -聚四氟乙烯电极或石墨电极。本发明采用的阴极能够使得O2与H+选择性反应产生H2O2，而非H2O。
本发明采用的电极在市场上大量存在，如可选用苏州市铂瑞工 业材料科技有限公司、宝鸡市昌立特种金属有限公司、宝鸡智铭特 种金属有限公司、上海河森电气有限公司生产的电极。
本发明通电所用电源为普通直流稳压电源。
本发明所采用的装置，优选包括以下部件：臭氧发生器、玻璃砂 芯、直流电源、阴极、阳极、臭氧接触塔，所述臭氧发生器与臭氧接 触塔连接，在臭氧接触塔的底部设有玻璃砂芯，在玻璃砂芯上部固定 阴极和阳极，阳极和阴极分别与直流电源的正极和负极连接。
其中，玻璃砂芯是玻璃态的呈海绵状的固体，中间有杂乱的孔道， 从臭氧发生器出来的O3和O2经过玻璃砂芯后变成微气泡，微气泡直径 小于1mm，能够与臭氧接触塔中的液体充分接触，有利于传质进行， 也可以用不锈钢及其它耐腐蚀陶瓷材料、聚四氟乙烯等抗氧化材料及 工程上常用的布气板如微孔钛布气板代替。
本发明所述水力停留时间(Hydraulic Retention Time，HRT)是 指待处理水体在反应器内的平均停留时间。本发明提供的方案中，待 处理水体在反应器内仅需要短的停留时间即可实现PPCPs类微污染 物的高效去除。结合PPCPs类微污染物去除效果、时间成本等诸多因 素综合考虑，水力停留时间优选为10～20min，进一步优选为20min。
在实际生产过程中，本发明所述混合气通入臭氧接触塔、电极两 端通直流电、待处理水体注入臭氧接触塔、水体输出等操作，可以采 用连续、匀速运行方式，也可以采用间歇运行方式。
本发明进一步保护所述方法在生产饮用水中的应用。在实际生产 过程中，按照本发明提供的方法处理后的水体，经过加氯消毒后，即 可进入管网。
与传统饮用水处理过程中去除PPCPs方法，如生物膜法、电化 学法、加·OH清除剂、催化臭氧氧化等相比，本发明的独特优点和 有益效果如下：(1)不需要外加化学药剂，可大幅降降低处理成本; (2)H2O2电化学原位产生，提高了安全性能，过程易于控制，并且 电化学原位产生的H2O2与进入臭氧接触塔的O3可充分发生反应， 提高反应效率;(3)本发明提供的方法可以在短时间高效去除待处 理水体中典型难降解PPCPs;(4)处理过程清洁，不会产生絮状沉 淀以及二次污染，并且可与其他饮用水处理技术联用，提高处理效 率。由此可见，本发明是一种饮用水处理过程中高效去除中PPCPs 的方法，具有良好的发展及应用前景。