申请日2015.10.15
公开(公告)日2017.09.26
IPC分类号G01N21/31; G01N21/33; G01N21/64
摘要
一种用于接收与过程相关联的在线样品的监测系统包括：样品腔室，其定位成接收在线样品;以及检测器，其被定位成选择性地接收和检测多波长光，该多波长光在吸光度测量期间透射通过样品，并且该光在荧光测量期间响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而由样品发射。光纤在吸光度测量期间将透射通过样品的光耦合到多通道检测器上并将透射光引导到多通道检测器。光学器件在不通过任何光纤的情况下在荧光测量期间将由样品发射的光引导到所述检测器。与所述检测器通信的计算机被用于使用吸光度测量来校正荧光测量，并且基于在线样品的荧光测量和吸光度测量来确定样品参数。
权利要求书
1.一种被配置为测量样品的吸光度和荧光的系统，所述系统包括：
输入光源，其被配置为产生至少一个激发波长;
腔室，其被定位成接收样品并被来自所述输入光源的至少一个激发波长照射;
检测器，其被定位成选择性地接收和检测光，该光在吸光度测量期间透射通过样品，并且该光在荧光测量期间由样品响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而沿着非平行激发光路的光路发射;和
光纤，其被定位成接收透过样品的光并在吸光度测量期间将透射光引导到所述检测器;
其中在所述荧光测量期间由所述样品发射的光在不通过任何光纤的情况下被引导到所述检测器。
2.根据权利要求1所述的系统，还包括位于所述检测器上游的级别排序滤光器。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述输入光源产生具有254nm的标称波长的光。
4.根据权利要求3所述的系统，其中所述输入光源包括：
宽带光源;和
窄带滤光器，其使得标称波长为254nm的光通过。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述输入光源包括：
多个单色光源，各自具有不同的输出波长;
光纤，其与所述多个光源中的每一个相关联以将所述多个光源中的一个光源选择性地耦合到所述输入光源的输出。
6.根据权利要求5所述的系统，其中所述输入光源的输出包括光纤。
7.根据权利要求5所述的系统，还包括：
参考检测器，其通过光纤耦合到所述输入光源的输出端。
8.根据权利要求1所述的系统，还包括：
与所述检测器通信的计算机，其被配置为使用吸光度测量来校正所述荧光测量，并且基于所述样品的所述荧光测量和吸光度测量来确定样品参数;
其中所述计算机用于进行响应于所述至少一个激发波长而发射的所述样品的第一峰值发射波长的测量和所述样品的至少第二峰值发射波长的测量，并且基于所述第一和第二峰值发射波长测量来计算样品参数。
9.根据权利要求1所述的系统，其中所述样品腔室包括流通比色皿，其中所述样品在荧光测量和吸光度测量期间流过所述比色皿。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述样品腔室包括流通比色皿，所述系统还包括至少一个计算机控制的阀，以在荧光和吸光度测量期间选择性地停止通过所述比色皿的流动。
11.根据权利要求1所述的系统，还包括分束器，其被定位成在所述检测器的上游将在所述吸光度测量期间由所述样品透射的光的光路与在荧光测量期间由所述样品发射的光组合。
12.一种水处理监测系统，其用于接收与水处理过程相关联的在线水样，包括：
管道，其用于递送处理前和处理后水样品;
多个输入光源，每个被用于产生至少一个激发波长;
光纤，其与多个输入光源中的每一个相关联;
光混合管，其被耦合到所述光纤，且被用于从所述多个光纤中的所选择的一个光纤传输所述至少一个激发波长;
参考检测器，其被耦合到所述光混合管以接收所述至少一个激发波长的一部分并产生相应的参考信号;
样本比色皿，其被定位成选择性地接收处理前和处理后水样品，并被来自多个输入光源中所选择的一个光源的至少一个激发波长照射;
多通道检测器，其被定位成选择性地接收和检测多波长光，该多波长光在吸光度测量期间透射通过样品并且在荧光测量期间响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而被样品发射;以及
与参考检测器和多通道检测器通信的计算机，其用于基于参考信号校正荧光测量和吸光度测量，使用所述吸光度测量校正所述荧光测量，并且基于处理前和处理后水样品的荧光测量和吸光度测量而确定与水处理过程相关的水处理参数。
13.根据权利要求12所述的水处理监测系统，还包括：
光纤，其被定位成在所述吸光度测量期间接收透射通过样本比色皿的光，并将透射的光引导到所述多通道检测器。
14.根据权利要求12所述的水处理监测系统，其中所述管道包括计算机控制阀，以将所述处理前和处理后水样品选择性地递送到所述样品比色皿。
15.根据权利要求12所述的水处理监测系统，其中所述比色皿包括流通比色皿，并且其中所述处理前水样品在吸光度和荧光测量期间流过比色皿。
16.根据权利要求12所述的水处理监测系统，其中所述计算机被用于测量响应于所述至少一个激发波长而发射的第一峰值荧光发射波长和第二峰值荧光发射波长，确定所述第二峰值发射波长处的测量与第一峰值发射波长处的测量的比值，并且基于至少所述比率和所述吸光度测量的线性组合来计算所述水处理参数的处理前值和所述水处理参数的处理后值。
17.一种使用荧光测量和吸光度测量来监测过程的系统，包括：
输入光源，其被用于产生至少一个激发波长;
样品腔室，其被定位成选择性地接收处理前样品和处理后样品，并被来自所述输入光源的至少一个激发波长照射;
检测器，其被定位成选择性地接收和检测多波长光，该多波长光在吸光度测量期间透射通过所述样品并且在荧光测量期间响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而被样品发射;
光纤，其被定位成在吸光度测量期间将透射通过样品腔室的光传递到所述检测器;以及
光学器件，其被定位成在荧光测量期间接收由样品发射的光，并在不通过任何光纤的情况下将光传送到所述检测器。
18.根据权利要求17所述的水处理监测系统，还包括：
与检测器通信的计算机，其被用于使用吸光度测量来校正荧光测量，并且响应于处理前和处理后水样品的荧光测量和吸光度测量确定水处理参数的处理前值和水处理参数的处理后值;以及
参考检测器，其与计算机通信并定位成接收至少一个激发波长的一部分，其中所述计算机基于来自所述参考检测器的信号校正所述荧光测量和所述吸光度测量。
19.根据权利要求17所述的水处理监测系统，还包括耦合到所述样品腔室的管道以递送所述处理前样品和处理后样品。
20.根据权利要求19所述的水处理监测系统，其中所述管道包括计算机控制的阀，以控制所述处理前样品和处理后样品到所述样品腔室的流动。
说明书
基于吸光度和荧光确定水处理参数
技术领域
本公开涉及用于基于使用吸光度和荧光光谱分析而鉴定的组分间接确定水处理设备所使用的参数的仪器，例如生物需氧量(BOD)，化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)，三卤甲烷生成势(THMFP)等。
背景技术
水处理厂，包括处理地表水源的水处理厂，一般来说应符合政府对从工厂分配的污水以及可能在处理过程中产生的中间副产物的各种要求。在美国，环境保护局(EPA)要求水处理厂在使用卤化/氯化消毒剂消毒成品水之前，先使用凝结过程来降低总有机碳(TOC)浓度。
虽然已经开发了用于监测TOC的各种工具或仪器，但仅TOC的在线监测不能提供必需的关于样品的芳构化性能的信息，所述信息是确定防止形成有毒消毒副产物(DBP)所需要的有效凝结和消毒剂量所需要的。芳香度是TOC的主要特征，其决定了与卤化消毒剂发生反应以生成有毒，致癌的DBP的化学反应性。
目前的惯例是使用分离的仪器/检测器对254nm(A254nm)的吸光度和TOC浓度进行单独测量，以便使用所谓的特定UV吸光度计算SUVA=A254(m-1)/TOC(mg/l)来评估凝结的有效性。TOC和SUVA技术不能为不同的水源提供可重复的评估，因为水源的有机组分的芳香度对于特定的水源以及多个不同水源通常随时间而变化。另外，由于TOC测量仪和吸光度检测器的参数缺乏动力同时性，以及常规实现的分离检测方法的固有传播噪声/干扰，SUVA参数通常不精确，TOC和A254容易产生多种类型的干扰。使用独立的荧光数据提供了改善主干涉的影响的措施。
虽然以前关于美国水处理厂的规定需要整个分配系统的消毒副产物形成水平的平均读数，但是最近的EPA法规要求监测分配系统的不同区域中的消毒副产物形成水平的局部平均值。仅监测系统宽范围的平均值可能不足以检测具有较高的形成DBP的趋势的局部区域，这可能违反了EPA消毒副产物细则2(DBPR2)中的最新的规定。这当然会加强对处理过程的局部区域的更精确和准确的TOC和芳香度评估的需求。
使用EPA指定方法(例如EPA方法415.3)计算的A254，TOC和SUVA的不精确性也可归因于以下事实：两个检测器读数都是合计的，单点读数，因此缺乏关于反应性有机物的凝结处理的效果的定性信息。如前所述，关于它们对读数的影响，必须考虑许多干扰或混淆因素，包括无机碳，例如铁的金属，和可能发荧光或没有发荧光的未知污染物。此外，在线TOC测量仪也很容易超出校准范围，如在线DBP测量仪(气相色谱仪)。大多数水处理厂无法负担安装和维护这些设备的经费。然而，由于最近的监管要求，美国许多水处理厂正在考虑重大的基础设施变化(数千万美元)，包括加入臭氧破坏和离子交换过程，如MIEX树脂处理过程，例如。
已经开发了市售的荧光仪器以有利于平行的荧光读数和吸光度读数。类似地，实验室质量仪器现在可商业获得，以提供用于荧光再吸收校正的吸光度数据和发射数据的几乎同时的收集。为了提供各种应用的准确性和灵活性，这些仪器可以包括用于吸收和荧光测量的分离的检测器，其中这些检测器包括多个反射镜，分束器，透镜和类似的光学部件的相关复合光路，其导致具有相关的成本的复杂仪器。此外，更复杂的光学布置可能不适合需要元件的频繁拆卸和清洁的应用。
发明内容
一种用于测量样品的吸光度和荧光的系统包括：输入光源，其被配置为产生至少一个激发波长;腔室，其被定位成接收样品并被来自所述输入光源的至少一个激发波长照射;检测器，其被定位成选择性地接收和检测光，该光在吸光度测量期间透射通过样品，并且该光在荧光测量期间由样品沿着不平行于激发光路的光路且响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而发射;和光纤，其被定位成接收透过样品的光并在吸光度测量期间将透射光引导到所述检测器;其中在荧光测量期间由所述样品发射的光在不通过任何光纤的情况下被引导到所述检测器。
在一个实施例中，一种被配置为接收与水处理过程相关联的在线水样的水处理监测系统包括：多个输入光源，每个被用于产生至少一个激发波长;参考检测器，其被定位成接收所述至少一个激发波长的一部分并产生相应的参考信号;样本比色皿，其被定位成接收在线水样品，并被来自输入光源的至少一个激发波长照射;多通道检测器，其被定位成选择性地接收和检测多波长光，该多波长光在吸光度测量期间透射通过样品并且在荧光测量期间响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而被样品沿着基本上垂直于激发光路的光路发射;和光纤，其被定位成接收透过在线水样品的光并且在吸光度测量期间将透射光引导到多通道检测器;以及与参考检测器和多通道检测器通信的计算机，其被配置为基于参考信号校正荧光测量和吸光度测量，使用所述吸光度测量校正所述荧光测量，并且基于在线水样品的荧光测量和吸光度测量而确定水处理参数。
在多个实施例中，所述水处理监测系统可以包括位于多通道检测器上游的级别排序滤光器。所述输入光源可以产生具有254nm的标称波长的光。所水处理监测系统可以包括：具有窄带滤光器的宽带光源，该窄带滤光器使得标称波长为254nm的光通过。在一个实施例中，水处理监测系统包括输入光源，该输入光源具有：多个单色光源，各自具有不同的输出波长;光纤，其与所述多个光源中的每一个相关联以选择性地将所述多个光源中的一个光源耦合到所述输入光源的输出。其中所述输入光源的输出可以包括光纤。参考检测器可以通过光纤被耦合到所述输入光源的输出端。
水处理监测系统可以包括计算机，其被用于进行响应于所述至少一个激发波长而发射的在线水样品的第一峰值发射波长的测量和在线水样品的至少第二峰值发射波长的测量，并且基于所述第二峰值发射波长测量和第一峰值发射波长测量的比例计算水处理参数。样品比色皿可以通过流通比色皿实现，其中在荧光测量和吸光度测量期间在线水样品流过所述样品比色皿。替代地或组合地，系统可以包括至少一个计算机控制的阀，以在荧光和吸光度测量期间选择性地停止通过所述样品比色皿的流动。
根据本公开的实施例还可以包括一种用于接收与水处理过程相关联的在线水样的水处理监测系统，包括：管道，其用于递送处理前和处理后水样品。多个输入光源可以分别用于产生至少一个激发波长并且具有与多个输入光源中的每一个相关联的光纤。光混合管可以被耦合到所述光纤，且用于从所述多个光纤中的所选择的一个光纤传输所述至少一个激发波长。系统还可以参考检测器，其被耦合到所述光混合管以接收所述至少一个激发波长的一部分并产生相应的参考信号。样本比色皿可以被定位成选择性地接收处理前和处理后水样品，并被来自多个输入光源中所选择的一个光源的至少一个激发波长照射。多通道检测器可以被定位成选择性地接收和检测多波长光，该多波长光在吸光度测量期间透射通过样品并且在荧光测量期间响应于所述至少一个激发波长中的每一个的照射而被样品发射。系统可以包括与参考检测器和多通道检测器通信的计算机，其用于基于参考信号校正荧光测量和吸光度测量，使用所述吸光度测量校正所述荧光测量，并且基于处理前和处理后水样品的荧光测量和吸光度测量而确定与水处理过程相关的水处理参数。
根据本公开的各种实施例的系统和方法可以提供许多优点。例如，实施例可以被用于使用在线吸光度校正的荧光激发发射光谱而提供用于监测或控制水处理设备的一种或多种水处理参数(例如生物需氧量(BOD)，化学需氧量(COD)，总有机物碳(TOC)和三卤甲烷生成势(THMFP))的更精确和准确的间接确定。具有用于荧光和吸光度测量的单个多通道检测器的系统消除了潜在的噪声和漂移源，并且通常制造成本较低，从而可以使用多个系统来监测水处理厂的水处理过程。使用光纤将相对较强的吸光度信号耦合到多通道CCD检测器，同时对于相对较弱的荧光信号使用更直接的光路便于使用单个检测器，同时还可以通过光纤插入校准光源而用于CCD检测器的波长和光谱的精度校准。更少的光学元件有助于拆卸清洁和重新组装，以适应更高频率的采样，该更高频率的采样通过在线采集水样和数秒到数分钟的处理时间来促进。
各种实施例使用位于水处理系统的一个或多个关键点处的一个或多个在线仪器同时确定TOC、芳香度和SUVA参数。在线仪器的同步校准网络在几毫秒到几秒的量级上提供全紫外可见(UV-VIS)吸光度和校正荧光发射光谱，以用于一个或多个处理过程的实时或近实时监测和控制。本公开的系统和方法的实施例有助于当前的水处理基础设施方法(例如使用增强的凝结或额外的颗粒活性炭)的成本有效地改进来减轻预期的消毒副产物(DPB)尖峰，并且避免在DBP电位低时凝结剂过量。
根据本公开的实施例的在线吸光度和荧光光谱分析可用于将未知污染物识别或标记作为新组分。根据本公开的实施例的用于间接确定水处理参数的系统或方法包括模型，该模型使用光谱分析来确定用于监测和/或控制处理过程的各种应用或过程特定处理参数。各种实施例的系统和方法可以用于检测用于各种膜系统(包括反渗透，微过滤，超滤和膜生物反应器以及正向渗透(陶瓷膜))的膜结垢剂。结垢剂可能具有相关的光谱峰。因此，该系统和方法可用于各种处理设备，包括脱盐，废水回收和工业处理以及使用膜技术的船上压舱水净化系统。该模型可以针对各种应用(包括地表水处理，废水处理或工业处理过程)进行调整。在各种实施例中，该模型被调整为用于污水处理的蛋白质类峰，以提供生物需氧量(BOD)或化学需氧量(COD)的间接确定。类似地，该模型可以调节为油回收应用的油峰等。氧浓度是在模型中能够被量化为用于臭氧处理监测的组分种类的量子产率的影响因素的一个因子。
根据本公开的实施例的系统或方法的其它应用和优点包括用于通过分析C1-C4组分的水平或比例来有效监测和准确地确定生物活性炭(BAC)过滤器的替换时期。BAC活性主要影响臭氧处理后的蛋白质类峰。这可以每年节省数百万英镑的活性炭和数百万美元。一个水处理设施估计，它可以利用有效性的准确测量以极高的成本节省延长其BAC过滤垫的使用寿命以高达数年，而不是按照碳垫供应商的年度替换建议。
使用具有一个或多个多通道检测器的仪器，相对于许多离线分析策略而言，吸收数据和荧光数据的收集和处理是即时性生效的(在几秒钟内)。基于所公开的代表性实施例，可以容易地校准和验证算法以精确和准确地量化通过凝结，臭氧或其它过程而具体地去除的化合物。
在线吸光度和荧光测量可以与其他在线监测器质量度量学(包括比浊浊度单位(NTU)，氯剂量和残留量，pH，碱度(硬度)和温度)结合，例如，可以容易地并入不断更新的预测模型，以用于高效确定消毒副产物生成势和TOC。