申请日2015.06.30
公开(公告)日2017.05.17
IPC分类号C02F1/72; C02F1/20; C02F101/16
摘要
本发明涉及使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法及装置，具体地，在对含有氮化合物及难分解型COD诱发污染物质的工业废水进行处理时，将废水进行脱气而产生的氨气作为原料自主生产氧化剂后，重新导入到废水中从而实施化学药品处理的资源再利用型工业废水的处理方法及其装置。本发明提供一种使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法及实施该方法的装置，从含有包括乙醇胺化合物和氨态氮(NH3‑N)的氮污染物质(T‑N)及难分解性COD诱发污染物质的工业原废水中，降低氮污染物质(T‑N)及难分解性COD诱发污染物质的废水处理方法，其特征在于，该方法包括：从原废水中将氨脱气的步骤;在脱气的氨中投入硫酸接着电解后，再投入烧碱而生产过硫酸钠的步骤;将生产的过硫酸钠重新导入到将氨脱气的上述原废水从而去除氮污染物质(T‑N)及难分解性COD诱发污染物质的化学药品处理步骤。
权利要求书
1.一种使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，为从含有包括乙醇胺化合物和氨态氮(NH3-N)的氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的工业原废水中，降低氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的废水处理方法，其特征在于，所述方法包括：
从原废水中将氨脱气的步骤;
生产过硫酸钠的步骤，将脱气的氨供给到洗涤塔后，注入稀释为5～50重量%的硫酸溶液，并以浓缩为5～45重量%的硫酸铵形态进行回收，之后将包含回收的硫酸铵和硫酸的溶液供给到由具备离子交换膜的隔膜式电反应装置构成的电化学转换装置生产过硫酸铵，之后将烧碱投入接收生产的过硫酸铵的反应槽中从而生产过硫酸钠的步骤;以及
化学药品处里步骤，将生产的过硫酸钠重新导入到将氨脱气的所述原废水中从而去除氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的步骤。
2.根据权利要求1所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，所述生产过硫酸钠的步骤包括在将反应过程中产生的氨用脱气装置脱气后，以浓缩的硫酸铵形态回收，或者再次脱气转换为氮的步骤。
3.根据权利要求1所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，所述隔膜式电反应装置的电极中，阳极是由在导电母体上涂覆选自铂(Pt)、铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)、掺硼金刚石中的一种以上构成，阴极是由所述阳极用电极或选自钛(Ti)、镍(Ni)、石墨、铅(Pb)、锆(Zr)中的一种以上电极构成，阳极或阴极的面的形态是使用网状(Mesh)或平面(Plate)形态的电极。
4.根据权利要求1所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，所述从原废水中将氨脱气的步骤是在流入的原废水中投入NaOH水溶液而将pH调节为9～13后，利用脱气设备将氨脱气的步骤。
5.根据权利要求1所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，在对将氨脱气的所述原废水进行化学药品处理步骤前，还包括利用pH调节及凝集槽在原废水中加入硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上而调节pH后，注入凝集剂将原废水中的有机物及悬浮固体(SS，Suspended Solid)成分凝集沉淀和分离后，仅取上澄清液进行排出的物理化学处理步骤，作为中间处理步骤。
6.根据权利要求5所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，所述中间处理步骤在物理化学处理步骤之后，还包括向以上澄清液排出的原废水施加电流密度为0.001～0.4A/cm2的电流，反应10～600分钟以进行电解处理的电化学处理步骤。
7.根据权利要求5所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，还包括向经过所述物理化学处理步骤和所述化学药品处理步骤的原废水施加电流密度为0.001～0.4A/cm2的电流，反应10～600分钟，利用电解所生成的硫酸化物自由基进一步去除难分解性污染物质的电化学处理步骤。
8.根据权利要求1所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，其特征在于，在对将氨脱气的所述原废水进行化学药品处理的前段或后段中进行包括一种以上如下步骤的中间处理步骤或后处理步骤：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并且由pH调节及凝集沉淀工序构成的物理化学处理步骤;利用微生物的生物处理步骤;通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤;通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤;以及通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤。
9.一种使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，为从含有包括乙醇胺化合物和氨态氮(NH3-N)的氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的工业原废水中，降低氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的废水处理装置，其特征在于，所述装置包括：
从原废水中将氨脱气的脱气装置;
过硫酸钠生产装置，包括：将从原废水中脱气的氨与稀释为5～50重量%的硫酸溶液反应并以浓缩为5～45重量%的硫酸铵形态进行回收的洗涤塔、由具备离子交换膜的隔膜式电反应装置构成并且将回收的硫酸铵进行电化学反应转换为过硫酸铵的电化学转换装置、以及将生产的过硫酸铵与烧碱反应生产过硫酸钠的化学反应槽;以及
化学药品反应装置，接受通过所述脱气装置而将氨脱气的原废水和通过所述过硫酸钠生产装置生产的过硫酸钠，从而去除氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的装置。
10.根据权利要求9所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述过硫酸钠生产装置还包括将生产过硫酸钠时产生的氨进行脱气的脱气装置。
11.根据权利要求10所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述电化学转换装置为电极的阳极是在导电母体上涂覆选自铂(Pt)、铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)、掺硼金刚石中的一种以上构成，阴极是所述阳极用电极或由选自钛(Ti)、镍(Ni)、石墨、铅(Pb)、锆(Zr)中的一种以上电极构成，并且阳极或阴极的面的形态可以使用网状(Mesh)或平面(Plate)形态的电极的隔膜式电反应装置。
12.根据权利要求9所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述化学药品反应装置的前后段包含中间处理装置或后段处理装置中的任意一种以上而构成。
13.根据权利要求12所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述中间处理装置依次包括对将氨脱气的原废水进行处理的pH调节及凝集槽;以及电解槽。
14.根据权利要求12所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述后段处理装置由将原废水进行电解而生成氧化电位高的硫酸化物自由基的电解槽构成。
15.根据权利要求12所述的使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，其特征在于，所述中间处理装置或后段处理装置包括以下任意一种以上的处理装置而构成：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并且负责物理化学处理的pH调节及凝集槽;实施利用微生物的生物处理步骤的反应槽;实施通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤的过滤槽和逆渗透槽;实施通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤的电解槽;以及实施通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤的反应槽。
说明书
使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法及装置
技术领域
本发明涉及使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法及装置，具体地，在对含有氮化合物及难分解型COD诱发污染物质的工业废水进行处理时，将废水进行脱气而产生的氨气作为原料自主生产氧化剂后，重新导入到废水中从而实施化学药品处理的资源再利用型工业废水的处理方法及装置。
背景技术
工业发展与由此而必然产生的工业废水的处理问题是密不可分的关系，工业废水的处理技术也随着工业发展而进一步发展。
但是，在自然界中难以分解且通过活性污泥法等生物处理过程也难以分解的难分解性COD诱发污染物质呈现增加的趋势，因此人们进行多种努力来解决由此导致的环境污染的问题。这种难分解性COD诱发污染物质有氯苯、硝基苯、十氢化萘、苯、甲酚、二甲苯、四氢萘、四氢呋喃、甲苯、苯酚、乙基苯酚、乙苯、吡啶等芳香族苯环化合物;或三氯乙烯、四氯乙烯、全氯乙烯、五氯酚等氯化有机化合物等，这些污染物大量含在如纤维染色工序中排出的废水或造纸工业中产生的废水的多种工业废水中。
尤其，核电站中凝结水精处理设备再生时产生的高浓度有机物质和含硫酸的乙醇胺(ETA)废水，在与其他系统的水混合后移送至废水处理设施，通过即物理化学处理方法的凝集反应、沉淀后过滤工序等进行处理。
但在凝结水精处理设备再生时由产生的乙醇胺所诱发的COD(Chemical OxygenDemand)及T-N(Total Nitrogen)诱发污染物质，目前为止还没有有效的处理方案，因此现实情况是需要开发出日后能够因应强化的环境相关法律法规的处理方法。
目前，用作核电站2次系统水的pH调节剂的化学药品是氨、吗啉和乙醇胺(ETA)等。但是，不仅是在国内，国外大部分核电站都在使用乙醇胺作为pH调节剂而不是氨。乙醇胺在高温、高压条件下用少量也能够维持高pH，因此能够减少凝结水精处理设备(Condensatepolishing Plant，CPP)的负荷，阳离子交换树脂在氨模式具有高钠选择率，从而具有能够使得蒸汽产生器的钠流入最少化的优点，同时能够使得蒸汽产生器等的腐蚀最小化，因此目前作为代替氨的pH调节剂，乙醇胺的使用在持续增加.
但是上述乙醇胺的使用成为增加由凝结水精处理设备的再生时产生的废水所造成的排放水的COD及T-N的主要因素。循环2次系统的系统水为了周期性地去除杂质，利用凝结水精处理设备的离子交换树脂进行再生，此时同时排出乙醇胺或联氨及系统水内的离子性物质等化合物。数百～数千浓度的这些化合物大量含有氮化合物和有机物质等，并表现为COD或T-N。
以往为了降低上述的难分解性污染物质降低COD的方法，代表性的有物理化学处理方法和生物处理方法。
首先，物理化学处理方法的具体例子有活性炭吸附法、芬顿氧化法、臭氧处理法、光催化法、UV照射法等;生物处理方法的具体例子有利用高活性微生物菌株的生物处理、2步骤曝气方法、序批式活性污泥法、厌氧过滤等法。
此外，生物处理方法由于有对环境友善的优点而通常导入于废水处理中，但是大体上具有排出大量污泥、处理效率低、反应时间长、需要广阔的空间、设备费用及生物制剂费用不少的问题，因此大部分的工业废水是复合生物处理和物理化学处理而进行处理。
为了处理上述难分解性COD物质而提出的物理化学处理方法中的一种，上述芬顿氧化法是利用1894年由H.J H Fenton发表的为有机物氧化反应的芬顿反应，且已知通过将2价铁离子和过氧化氢反应而生成具有强氧化力的羟自由基(·OH)，从而作为氧化处理污染物质的有效方法。但是由于芬顿反应中使用的硫酸铁等高浓度硫酸离子阻碍芬顿反应，于是需要过量的过氧化氢，因此具有经济性降低的缺点，还有由于投入的硫酸铁而产生大量污泥的问题。此外，芬顿反应只有在酸性条件下才有效，还存在对pH条件非常敏感而有需要精确管理pH的问题。
此外，上述臭氧处理法是利用3个氧原子结合生成的臭氧为非常强力的氧化剂的特点，将难分解性物质进行氧化处理的方法。这种臭氧是通过电放电法、光化学反应法等制造，其中最常用的方法是能够高效制造大量臭氧的电放电法。但是，臭氧是在碱性条件下有效的氧化剂，在碱性条件下臭氧分解生成羟自由基从而作用为氧化剂。但是这种臭氧不容易溶解于水，与芬顿反应同样具有对pH敏感的缺点。此外，在0.02ppm以下的低浓度散发特有的刺激性气味，在0.02ppm以上的浓度长时间暴露时对人体有害。
另一方面，除了上述物理化学处理方法和生物处理方法之外，还有将电化学原理直接适用于难分解性污染物质的处理而对高浓度废水进行处理的电化学处理技术。
电化学处理技术的基本原理是基于利用在电极表面的直接氧化及水分解等而生成OH自由基和多种反应性化学物质的间接氧化原理。但是，废水中的难分解性物质为高浓度，电氧化反应缓慢进行废水处理时，具有处理时间长、电力消耗过多而不够经济的问题。
此外，除了上述电化学处理方法之外，还有由水和无机过氧化物(过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸铬及硫酸二肼等)组成的化学药品处理方法，这虽然是能够有效降低难分解性COD诱发污染物质的技术，但是具有大部分依赖进口，且由于使用高价药品而无法获得经济性的缺点。
现有技术文献
专利文献1：韩国注册专利公报注册号10-0687095(2007.02.20.)
专利文献2：韩国注册专利公报注册号10-1054375(2011.07.28.)
专利文献3：韩国注册专利公报注册号10-0670629(2007.01.11.)
专利文献4：韩国注册专利公报注册号10-0481730(2005.03.29.)
发明内容
发明所要解决的技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种利用将含有氮化合物及难分解性COD诱发污染物质的工业废水进行处理时废水脱气产生的氨气作为原料，自主生产氧化剂并重新导入废水中，从而无需购买高价氧化剂，能够经济地处理废水的资源再利用型工业废水处理方法及装置。
本发明的另一目的在于，提供一种在上述自主生产氧化剂的废水处理时，能与其他废水处理方法复合而进行多重处理，从而提高处理效率的资源再利用型工业废水处理方法及装置。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的并解决现有技术的缺点，本发明提供一种使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理方法，为从含有包括乙醇胺化合物和氨态氮(NH3-N)的氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的工业原废水中，降低氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的废水处理方法，其特征在于，该方法包括：
从原废水中将氨脱气的步骤;
生产过硫酸钠的步骤，将脱气的氨供给到洗涤塔后，注入稀释为5～50重量%的硫酸溶液，并以浓缩为5～45重量%的硫酸铵形态进行回收，之后将包含回收的硫酸铵和硫酸的溶液供给到由具备离子交换膜的隔膜式电反应装置构成的电化学转换装置生产过硫酸铵，之后将烧碱投入接收生产的过硫酸铵的反应槽中，从而生产过硫酸钠的步骤;以及
化学药品处里步骤，将生产的过硫酸钠重新导入到将脱氨气的上述原废水而去除氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的步骤。
作为优选实施例，所述生产过硫酸钠的步骤可以包括在将反应过程中产生的氨用脱气装置脱气后，以浓缩的硫酸铵形态回收，或再次脱气转换为氮的步骤。
作为优选实施例，所述隔膜式电反应装置的电极中，阳极是由在导电母体上涂覆选自铂(Pt)、铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)、掺硼金刚石中的一种以上构成，阴极是由所述阳极用电极或由选自钛(Ti)、镍(Ni)、石墨、铅(Pb)、锆(Zr)中的一种以上构成电极，阳极或阴极的面的形态可以使用网状(Mesh)或平面(Plate)形态的电极。
作为优选实施例，所述从原废水中将脱氨气的步骤可以是在流入的原废水中投入NaOH水溶液而将pH调节为9～13后，利用脱气设备将氨脱气的步骤。
作为优选实施例，在对将氨脱气的所述原废水进行化学药品处理步骤前，作为中间步骤可以包括利用pH调节及凝集槽在原废水中加入硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上而调节pH后，注入凝结剂将原废水中的有机物及悬浮固体(SS，Suspended Solid)成分凝集沉淀和分离后，仅取上澄清液进行排出的物理化学处理步骤。
作为优选实施例，所述中间处理步骤在物理化学处理步骤之后，还可以包括向以上澄清液排出的原废水中施加电流密度为0.001～0.4A/cm2的电流，反应10～600分钟以进行电解处理的电化学处理步骤。
作为优选实施例，还可以包括向经过所述物理化学处理步骤和所述化学药品处理步骤的原废水施加电流密度为0.001～0.4A/cm2的电流，反应10～600分钟，利用电解所生成的硫酸化物自由基进一步去除难分解性污染物质的电化学处理步骤。
作为优选实施例，在对将氨脱气的所述原废水进行化学药品处理的前段或后段中可以进行包括一种以上如下步骤的中间处理步骤或后处理步骤：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并且由调节pH及凝集沉淀工序构成的物理化学处理步骤;利用微生物的生物处理步骤;通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤;通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤;以及通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤。
作为本发明其他实施例，提供一种使用由废水生产的氧化剂的资源再利用型工业废水处理装置，为从含有包括乙醇胺化合物和氨态氮(NH3-N)的氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的工业原废水中，降低氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的废水处理装置，其特征在于，所述装置包括：
从原废水中将氨脱气的脱气装置;
过硫酸钠生产装置，包括：将从原废水中脱气的氨与稀释为5～50重量%的硫酸溶液反应并以浓缩为5～45重量%的硫酸铵形态进行回收的洗涤塔、由具备离子交换膜的隔膜式电反应装置构成并且将回收的硫酸铵进行电化学反应转换为过硫酸铵的电化学转换装置、以及将生产的过硫酸铵与烧碱反应生产过硫酸钠的化学反应槽;以及
供给到通过所述脱气装置而将氨脱气的原废水和通过所述过硫酸钠生产装置生产的过硫酸钠，从而去除氮污染物质(T-N)及难分解性COD诱发污染物质的化学药品反应装置。
作为优选实施例，所述过硫酸钠生产装置还可以包括将生产过硫酸钠时产生的氨进行脱气的脱气装置。
作为优选实施例，所述电化学转换装置为电极的阳极是在导电母体上涂覆选自铂(Pt)、铟(Ir)、钌(Ru)、钽(Ta)、锡(Sn)、掺硼金刚石中的一种以上构成，阴极是所述阴极用电极或由选自钛(Ti)、镍(Ni)、石墨、铅(Pb)、锆(Zr)中的一种以上电极构成，并且阳极或阴极的面的形态可以使用网状(Mesh)或平面(Plate)形态的电极的隔膜式电反应装置。
作为优选实施例，所述化学药品反应装置的前后段可以包含中间处理装置或后段处理装置中的任意一种以上而构成。
作为优选实施例，所述中间处理装置可以依次包括对将氨脱气的原废水进行处理的pH调节及凝集槽;以及电解槽。
作为优选实施例，所述后段处理装置可以由将原废水进行电解而生成氧化电位高的硫酸化物自由基的电解槽构成。
作为优选实施例，所述中间处理装置或后段处理装置包括以下任意一种以上的处理装置而构成：使用硫酸铝系列凝结剂、硫酸铁系列凝结剂、无机凝结剂、有机凝结剂中的任意一种以上凝结剂，并且负责物理化学处理的pH调节及凝集槽;实施利用微生物的生物处理步骤的反应槽;实施通过过滤、逆渗透(RO)的物理处理步骤的过滤槽和逆渗透槽;实施通过电解、电凝集、电析出的电化学处理步骤的电解槽;以及实施通过臭氧(O3)、反向电渗透、紫外线照射(UV)、超音波的高度处理步骤的反应槽。
发明的有益效果
具有上述特征的本发明具有如下特点：在处理含有氮化合物及难分解性COD诱发污染物质的工业废水时，利用废水脱气产生的氨气作为原料，自主生产过氧化钠等氧化剂重新导入到将氨脱气的原废水中，从而不需要购买高价的氧化剂，能够以经济的方法处理含有乙醇胺化合物、COD(Chemical Oxygen Demand)及T-N(Total Nitrogen)诱发污染物质等的难分解性废水;
此外，利用废水中的氨态氮生产氧化剂而在资源再利用方面也非常有用，对于依赖海外进口的过硫酸铵，提供在国内用低廉的生产费用生产的技术，从而在经济上也能获得很大利益;
此外，可以复合使用利用自主生产的氧化剂的废水处理和物理化学处理或电化学处理，处理含有乙醇胺化合物COD(Chemical Oxygen Demand)及T-N(Total Nitrogen)诱发污染物质等的难分解性废水，因此是具有优点为能够高效率处理废水的有效发明，以及其利用在工业上可被期待的发明。