申请日2015.10.22
公开(公告)日2016.01.06
IPC分类号C01F7/56; C02F1/52
摘要
本发明公开了一种草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺。该工艺的步骤如下：1)解配析出;2)固体过滤;3)降温析出;4)再次利用：5)循环使用;6)制备聚合氯化铝。本发明将四氯铝酸钠固体废弃物变废为宝，由其解配后得到的三氯化铝循环使用，不仅解决了四氯铝酸钠固体废弃物处理的问题，减少对环境的污染，实现无三废排放，而且提高了反应的原子经济性，有利于草胺膦的大规模生产;工艺所用的解配剂、不良溶剂，价格便宜，易得，整个工艺操作简便，特别适合工业化生产;进一步制得的聚合三氯化铝可以作为净水剂，应用广泛，特别适用于化工厂的污水处理。
权利要求书
1.一种草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，其特征在于，按以下步骤 具体进行：
1)解配析出：向四氯铝酸钠中加入解配剂，加热升温至40-120℃，生成三 氯化铝和氯化钠，三氯化铝溶解在解配剂中，氯化钠析出;
2)固体过滤：将步骤1)得到的混合溶液趁热进行过滤，除去氯化钠固体， 得到三氯化铝溶液;
3)降温析出：将三氯化铝溶液降至室温，过滤、烘干，得到白色三氯化铝 固体，得到的三氯化铝符合原料条件;
4)再次利用：由步骤3)得到的三氯化铝作为草胺膦的原料，与氯甲烷、 三氯化磷反应制得配合物，配合物经过解络还原制得甲基二氯化膦，再和乙醇 成酯，再次得到四氯铝酸钠固体：
5)循环使用：重复上述步骤1)-4)，经过多次循环后，三氯化铝和氯甲 烷、三氯化磷的络合能力下降，反应效价降低，将该批次的三氯化铝进行下一 步处理;
6)制备聚合氯化铝：向步骤5)所得的三氯化铝中加入氢氧化钠溶液，反 应温度控制在20-100℃之间，反应1-10h，快速搅拌，达到要求的盐基度 45%～65%，然后烘干，即得产品聚合氯化铝。
2.根据权利要求1所述的草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，其特征 在于，所述步骤1)中四氯铝酸钠与解配剂的质量比为：1:1-10。
3.根据权利要求2所述的草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，其特征 在于，所述步骤1)中的解配剂为醇与醚的混合物，其中两者的体积比为1;1-10。
4.根据权利要求3所述的草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，其特征 在于，所述醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，其特征 在于，所述醚为甲基叔丁基醚、叔丁基醚、乙醚一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，其特征 在于，所述步骤5)中循环次数为3次以上。
7.根据权利要求6所述的草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，其特征 在于，所述步骤6)中反应溶液的PH≤4.5，最佳控制在2.5-3.5之间。
8.根据权利要求7所述的草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，其特征 在于，所述步骤6)中烘干温度为100-250℃。
9.根据权利要求2所述的草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，其特征 在于，所述步骤1)中四氯铝酸钠与解配剂的质量比为：1:1-6。
10.根据权利要求2所述的草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，其特 征在于，所述步骤1)中的解配剂为醇与醚的混合物，其中两者的体积比为1; 1-3。
说明书
一种草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺
技术领域
本发明涉及一种固体废弃物的处理技术，尤其涉及一种草胺膦生产中固体 废弃物的处理工艺。
背景技术
草胺膦(Glufosinafe)是由Hoechest公司最先开发的高效、低毒、非选择 性除草剂，商品名为Basta，其分子式为:C5H12NO4P，其结构为：
其中甲基亚磷酸二乙酯(式II)是生产草胺膦的关键中间体。目前工业上制 备甲基亚磷酸二乙酯的路线主要有两条：路线1、Hoechest原研专利EP0391329 中公开了三氯化磷和亚磷酸三乙酯反应制备氯代亚磷酸二乙酯，氯代亚磷酸二 乙酯和格式试剂甲级溴化镁反应，制得甲基亚磷酸二乙酯，工艺路线如下所示：
路线2、专利US3840576中公开了以三氯化铝、氯甲烷、三氯化磷为原料 制得配合物，配合物经过解络还原制得甲基二氯化膦(MDP)，再和乙醇成酯， 得到甲基亚磷酸二乙酯，工艺路线如下所示：
其中路线1采用格式试剂，格式试剂价格昂贵，生产成本极大增加，不利 于产品的产业化生产，此外需要耗费大量溶剂，不利于节能减排;路线2采用 MDP成酯的工艺，虽然避免了路线1的缺点，但MDP的生产过程中会产生大 量四氯铝酸钠固体废弃物，由于四氯铝酸钠易溶于水，一般溶解后直接排放掉， 一方面造成极大的浪费，另一方面也会造成水体污染，如何合理处理固体废弃 物是草胺膦产业化亟待解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种草胺膦生产中四氯铝 酸钠回收利用工艺，解决四氯铝酸钠固体废弃物处理的问题，减少对环境的污 染，实现无三废排放。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
1)解配析出：向四氯铝酸钠中加入解配剂，加热升温至40-120℃，生成三 氯化铝和氯化钠，三氯化铝溶解在解配剂中，氯化钠析出;
2)固体过滤：将步骤1)得到的混合溶液趁热进行过滤，除去氯化钠固体， 得到三氯化铝溶液;
3)降温析出：将三氯化铝溶液降至室温，过滤、烘干，得到白色三氯化铝 固体，得到的三氯化铝符合原料条件;
4)再次利用：由步骤3)得到的三氯化铝作为草胺膦的原料，与氯甲烷、 三氯化磷反应制得配合物，配合物经过解络还原制得甲基二氯化膦，再和乙醇 成酯，再次得到四氯铝酸钠固体：
5)循环使用：重复上述步骤1)-4)，经过多次循环后，三氯化铝和氯甲 烷、三氯化磷的络合能力下降，反应效价降低，将该批次的三氯化铝进行下一 步处理;
6)制备聚合氯化铝：向步骤5)所得的三氯化铝中加入氢氧化钠溶液，反 应温度控制在20-100℃之间，反应1-10h，快速搅拌，达到要求的盐基度 45%～65%，然后烘干，即得产品聚合氯化铝。
优选的，所述步骤1)中四氯铝酸钠与解配剂的质量比为：1:1-10。
优选的，所述步骤1)中的解配剂为醇与醚的混合物，其中两者的体积比为 1;1-10。
优选的，所述醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上。
优选的，所述醚为甲基叔丁基醚、叔丁基醚、乙醚一种或两种以上。
优选的，所述步骤6)中反应溶液的PH≤4.5，最佳控制在2.5-3.5之间。
优选的，所述步骤6)中烘干温度为100-250℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、将四氯铝酸钠固体废弃物变废为宝，由其解配后得到的三氯化铝循环使 用，不仅解决了四氯铝酸钠固体废弃物处理的问题，减少对环境的污染，实现 无三废排放，而且提高了反应的原子经济性，有利于草胺膦的大规模生产;
2、工艺所用的解配剂、不良溶剂，价格便宜，易得，整个工艺操作简便， 特别适合工业化生产;
3、进一步制得的聚合三氯化铝可以作为净水剂，应用广泛，特别适用于化 工厂的污水处理。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明，但不是对本 发明的限制。
实施例1
1)四氯铝酸钠解配及三氯化铝回收
向200g四氯铝酸钠中加入甲醇300ml、甲基叔丁基醚300ml，加热至80℃， 乘热过滤，滤饼即为氯化钠，滤液即为三氯化铝的甲醇溶液，缓慢降温，搅拌 过夜，析出大量白色三氯化铝固体，过滤、烘干得到三氯化铝133.2g收率95%;
2)三氯化铝循环使用
向1L的高压釜中加入1)所制备的三氯化铝100.0g(0.75mol)，三氯化磷 134.0g(0.97mol)、1,1,2,2-四氯乙烷500ml，通氯甲烷至1Mpa，升温至80℃， 反应4h后，降温、过滤、烘干，得到白色砂状固体228.3g，收率95%;
循环次数 1 2 3 4 配体收率(%) 95 90 85 60
3)制备聚合氯化铝
向循环三次后的三氯化铝中缓慢滴加饱和的氢氧化钠溶液，至pH为2.5左 右，，加热至85℃，反应3-4h，快速搅拌，得到液体聚合氯化铝，170℃烘干后， 得到白色聚合氯化铝固体。
实施例2
1)四氯铝酸钠解配及三氯化铝回收
向200g固废中加入乙醇300ml、叔丁基醚300ml，加热至85℃，乘热过滤， 滤饼即为氯化钠，滤液即为三氯化铝的甲醇溶液，缓慢降温，搅拌过夜，析出 大量白色三氯化铝固体，过滤、烘干得到三氯化铝126.9g收率90%;
2)三氯化铝循环使用
向1L的高压釜中加入1)所制备的三氯化铝100.0g(0.75mol)，三氯化磷 134.0g(0.97mol)、1,1,2,2-四氯乙烷500ml，通氯甲烷至1Mpa，升温至80℃， 反应4h后，降温、过滤、烘干，得到白色砂状固体216.3g，收率90%;
3)制备聚合氯化铝
向循环三次后的三氯化铝中缓慢滴加饱和的氢氧化钠溶液，至pH为3.5左 右，加热至85℃，反应3-4h，快速搅拌，得到液体聚合氯化铝，170℃烘干后， 得到白色聚合氯化铝固体。
实施例3
1)四氯铝酸钠解配及三氯化铝回收
向200g固废中加入异丙醇300ml、叔丁基醚300ml，加热至90℃，乘热过 滤，滤饼即为氯化钠。滤液即为三氯化铝的甲醇溶液，缓慢降温，搅拌过夜， 析出大量白色三氯化铝固体，过滤、烘干得到三氯化铝119.9g收率86%。
2)三氯化铝循环使用
向1L的高压釜中加入1)所制备的三氯化铝100.0g(0.75mol)，三氯化磷 134.0g(0.97mol)、1,1,2,2-四氯乙烷500ml，通氯甲烷至1Mpa，升温至80℃， 反应4h后，降温，过滤，烘干，得到白色砂状固体230.3g，收率96%。
3)制备聚合氯化铝
向循环三次后的三氯化铝中缓慢滴加饱和的氢氧化钠溶液，至pH为3.0左 右，加热至85℃，反应3-4h，快速搅拌，得到液体聚合氯化铝，170℃烘干后， 得到白色聚合氯化铝固体。
实施例4
1)四氯铝酸钠解配及三氯化铝回收
向200g固废中加入甲醇300ml、甲叔基醚600ml，加热至90℃，乘热过滤， 滤饼即为氯化钠，滤液即为三氯化铝的甲醇溶液，缓慢降温，搅拌过夜，析出 大量白色三氯化铝固体，过滤、烘干得到三氯化铝128.2g收率92%;
2)三氯化铝循环使用
向1L的高压釜中加入1)所制备的三氯化铝100.0g(0.75mol)，三氯化磷 134.0g(0.97mol)、1,1,2,2-四氯乙烷500ml，通氯甲烷至1Mpa，升温至80℃， 反应4h后，降温，过滤，烘干，得到白色砂状固体218.3g，收率91%。
3)制备聚合氯化铝
向循环三次后的三氯化铝中缓慢滴加饱和的氢氧化钠溶液，至pH为2.5左 右，加热至85℃，反应3-4h，快速搅拌，得到液体聚合氯化铝，170℃烘干后， 得到白色聚合氯化铝固体。
实施例5
1)四氯铝酸钠解配及三氯化铝回收
向500g固废中加入甲醇700ml、甲基叔丁基醚800ml，加热至90℃，趁热 过滤，滤饼即为氯化钠，滤液即为三氯化铝的甲醇溶液，缓慢降至室温，搅拌 过夜，析出大量白色三氯化铝固体，过滤、烘干得到三氯化铝333.2g收率96%;
2)三氯化铝循环使用
向1L的高压釜中加入1)所制备的三氯化铝200.0g(1.49mol)，三氯化磷 263.4g(1.93mol)、1,1,2,2-四氯乙烷1L，通氯甲烷至1Mpa，升温至80℃，反 应4h后，降温，过滤，烘干，得到白色砂状固体433.8g，收率91%。
3)制备聚合氯化铝
向循环三次后的三氯化铝中缓慢滴加饱和的氢氧化钠溶液，至pH为2.5左 右，加热至85℃，反应3-4h，快速搅拌，得到液体聚合氯化铝，170℃烘干后， 得到白色聚合氯化铝固体。