申请日2015.06.04
公开(公告)日2015.09.09
IPC分类号C02F1/72; B01J27/188
摘要
本发明涉及一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用。本发明由Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代缺位多金属氧酸盐PW11后负载在修饰后的载体APS-SiO2上，制得的一种复合催化剂-SKL-A。本发明克服了废水深度处理高级氧化法中芬顿工艺污泥量大、投药量大;芬顿流化床工艺易堵塞难以持续运行;臭氧催化氧化工艺处理效率低、处理能力有限等缺陷。本发明比表面积大，催化活性点增多，催化活性提高，氧化反应速率和氧化能力提高，对工业废水中难降解污染物具有很好的处理效果，在反应过程中不容易脱落，能循环使用;相比芬顿反应中的亚铁做催化剂，本发明复合催化剂SKL-A更为高效、广谱，使用时Fe浸出很少，可连续重复使用。
摘要附图
权利要求书
1.一种工业废水深度处理复合催化剂，其特征在于由Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni 取代缺位多金属氧酸盐PW11后负载在修饰后的载体APS-SiO2上，制得的一种 复合催化剂-SKL-A。
2.一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在于如下步骤：
(1)制备修饰后的SiO2载体APS-SiO2;
(2)制备合成母体PW11，M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu;
(3)将APS-SiO2与PW11，M，按重量比2∶1混合均匀，控制溶液pH6～7，搅拌 24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂SKL-A(PW11(M) -APS-SiO2)。
3.根据权利要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征在 于所述修饰载体APS-SiO2按照如下方法制备：
载体制备：将正硅酸乙酯∶正丁醇∶H2O按照体积比3∶1∶2混合均匀，加硝 酸调pH至1，搅拌1h，再加热至45℃下搅拌3h，然后升温至80℃下继续搅拌， 直至生成水溶胶。将生成的水溶胶在45℃真空下脱水12h后，再焙烧6h得到干 溶胶，以热水洗3次，再80℃焙烧6h，再真空150℃焙烧6h，得到白色粉末状 SiO2载体;
载体修饰：将白色粉末状SiO2载体分散于甲苯中，加入APS混合均匀，SiO2∶ APS按重量比2∶1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被胺修饰的载体。
4.根据权利要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征 在于所述母体PW11M，M=Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按照如下方法合成：
PW11的合成：室温下将10g H3PW12O40·nH2O溶于5ml H2O中，用1mol/L的 NaOH调pH为4.5～5.0，加入1.75g KCI，在80℃将此溶液经旋转蒸发仪蒸发减 半，在4℃下冷藏过夜可得到白色固体，用水重结晶一次可得到5.6g产品;
Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代PW11的合成：称取按摩尔比Fe2(SO4)3∶CuSO4·5H2O∶ MnSO4·H2O∶CoSO4·7H2O∶NiSO4·6H2O=10∶5∶0.5～0.3∶0.03～0.02∶0.01 置于圆底烧瓶内，加水不断搅拌使其溶解，将溶液加热至80℃，调pH至4，按 重量加入10倍的PW11反应2h。将得到的固体重结晶后得母体PW11M;
将上述制备的APS-SiO2与PW11M，M=Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按重量比2∶1 混合均匀，控制溶液pH6～7，搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥， 得到复合催化剂SKL-A(PW11(M)-APS-SiO2)。
5.一种工业废水深度处理复合催化剂应用，其特征在于如下步骤：
在反应器中加入上述技术方案所述的复合催化剂-SKL-A，装填密度按 50kg/m;将废水与一定量27.5%H2O2混合后，进入反应器中，通过曝气使废水中 污染物与SKL-A/H2O2充分反应后得以降解，反应器出水进入固液分离单元，固液 分离可采用沉淀池、气浮、滤池，除去废水中的悬浮物后排放;H2O2加入量 100-200ppm，反应时间0.5～2h，H2O2加入量和反应时间依据进水水质情况和处 理要求调整。
6.根据权利要求5所述的一种工业废水深度处理复合催化剂应用，其特征在于反 应器出水进入固液分离单元的同时有50%的出水回流至反应器进水口。
说明书
一种工业废水深度处理复合催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种污水处理，特别涉及一种工业废水深度处理复合催化剂及 其制备与应用。
背景技术
在本发明作出之前，目前在废水深度处理领域最广泛采用的高级氧化工艺及 改进或联合工艺，包括传统芬顿工艺、芬顿流化床、臭氧催化氧化等，取得了不 同程度的效果。但存在很多不足，传统芬顿工艺以Fe2+为催化剂，使H2O2产生 成·OH及OH-，但同时也伴随着大量污泥Fe(OH)3的产生成为应用中的一大缺点。 同时COD达一定的去除率后，无法再继续去除有机物，易造成H2O2用药的消耗。
芬顿流化床属改良芬顿，通过流化床结晶亚铁，达到降低硫酸亚铁、双氧水 等药剂使用量及污泥产生量，但在实际运行过程中，存在以下问题：流化床易堵 塞难以持续运行、流化床的电费上升，抵消了药剂成本下降，总体的成本没有明 显下降。
臭氧催化氧化是利用臭氧为强氧化剂，但对有机物的氧化作用具有可选择 性，对烯烃化合物中的双键有较强的氧化性，其次是碳氢双键;对分子量>10kDa 的有机物有效，分子量5-10kDa的有机物明显，分子量<1kDa的有机物仅有 10%-20%的氧化效果;对苯、硝基苯等芳烃、多环芳烃、链烷烃则难以氧化降解。
因此，寻求合适的催化剂可解决催化H2O2氧化工艺经济成本高的问题，同时 扩大氧化污染物的种类，使得催化H2O2氧化工艺更具广谱性和高效性。解决废水 深度处理高级氧化法中芬顿工艺污泥量大、投药量大;芬顿流化床工艺易堵塞难 以持续运行;臭氧催化氧化工艺处理效率低、处理能力有限等问题。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷。提供一种工业废水深度处理复合催化剂 及其制备与应用。
本发明的技术方案是：
一种工业废水深度处理复合催化剂，其主要技术特征在于由Fe、Cu掺杂Mn、 Co、Ni取代缺位多金属氧酸盐PW11后负载在修饰后的载体APS-SiO2上，制得的 一种复合催化剂-SKL-A。
本发明另一技术方案是：
一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其主要技术特征在于如下步 骤：
(1)制备修饰后的SiO2载体APS-SiO2;
(2)制备合成母体PW11，M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu;
(3)将APS-SiO2与PW11，M，按重量比2∶1混合均匀，控制溶液pH6～7，搅拌 24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥，得到复合催化剂SKL-A(PW11(M) -APS-SiO2)。
所述修饰载体APS-SiO2按照如下方法制备：
载体制备：将正硅酸乙酯∶正丁醇∶H2O按照体积比3∶1∶2混合均匀，加硝 酸调pH至1，搅拌1h，再加热至45℃下搅拌3h，然后升温至80℃下继续搅拌， 直至生成水溶胶。将生成的水溶胶在45℃真空下脱水12h后，再焙烧6h得到干 溶胶，以热水洗3次，再80℃焙烧6h，再真空150℃焙烧6h，得到白色粉末状 SiO2载体;
载体修饰：将白色粉末状SiO2载体分散于甲苯中，加入APS混合均匀，SiO2∶ APS按重量比2∶1，将混合液回流且搅拌12h，离心分离，得到被胺修饰的载体。 4.根据权利要求2所述的一种工业废水深度处理复合催化剂制备方法，其特征 在于所述母体PW11M，M=Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按照如下方法合成：
PW11的合成：室温下将10g H3PW12O40·nH2O溶于5ml H2O中，用1mol/L的 NaOH调pH为4.5～5.0，加入1.75g KCl，在80℃将此溶液经旋转蒸发仪蒸发 减半，在4℃下冷藏过夜可得到白色固体，用水重结晶一次可得到5.6g产品;
Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni取代PW11的合成：称取按摩尔比Fe2(SO4)3∶CuSO4·5H2O∶ MnSO4·H2O∶CoSO4·7H2O∶NiSO4·6H2O=10∶5∶0.5～0.3∶0.03～0.02∶0.01 置于圆底烧瓶内，加水不断搅拌使其溶解，将溶液加热至80℃，调pH至4，按 重量加入10倍的PW11反应2h。将得到的固体重结晶后得母体PW11M;
将上述制备的APS-SiO2与PW11M，M=Fe、Cu掺杂Mn、Co、Ni按重量比2∶1 混合均匀，控制溶液pH6～7，搅拌24h后离心分离，用蒸馏水洗数次后干燥， 得到复合催化剂SKL-A(PW11(M)-APS-SiO2)。
本发明又一技术方案是：
在反应器中加入上述技术方案所述的复合催化剂—SKL-A，装填密度按 50kg/m;将废水与一定量27.5%H2O2混合后，进入反应器中，通过曝气使废水中 污染物与SKL-A/H2O2充分反应后得以降解，反应器出水进入固液分离单元，固液 分离可采用沉淀池、气浮、滤池等，除去废水中的悬浮物后排放。H2O2加入量 100-200ppm，反应时间0.5～2h，H2O2加入量和反应时间依据进水水质情况和处 理要求调整。
本发明的优点和效果在于提供的一种工业废水深度处理复合催化剂SKL-A， 与现有催化剂相比，比表面积大，以Fe、Cu、Mn、Co、Ni多相金属作为反应活 性中心，催化活性点增多，催化活性提高，氧化反应速率和氧化能力提高，对工 业废水中难降解污染物具有很好的处理效果，解决了O3/H2O2高级氧化对苯、硝 基苯等芳烃、多环芳烃、链烷烃难以氧化降解的问题;在反应过程中不容易脱落， 能循环使用;相比芬顿反应中的亚铁做催化剂，本发明复合催化剂SKL-A更为高 效、广谱，使用时Fe浸出很少，可连续重复使用，解决了传统芬顿加药量大、 铁泥量大的缺陷。
本发明提供的一种工业废水深度处理复合催化剂SKL-A，替代传统亚铁作为 催化剂，用于催化H2O2氧化处理工业废水中的难降解有机物，大幅降低了工业废 水处理生产成本，同时相比现有芬顿高级氧化技术，COD去除率提高20～30个 百分点，营运成本降低30个百分点，出水清澈透明，反应过程绿色环保。彰显 了复合催化剂SKL-A在工业废水深度处理中的高效性、广谱性及低成本。