申请日2015.05.11
公开(公告)日2015.08.19
IPC分类号B01J23/889; C02F1/72; B01J20/06
摘要
本发明提供了一种MnO2掺杂Cu介孔材料的制备及其在类芬顿水处理高级氧化技术中的应用，属于水处理技术和环境功能材料领域。MnO2掺杂Cu介孔材料的性状可为粉末或颗粒，以高锰酸钾、CuSO4·5H2O和马来酸作为主要材料，制备成含有Cu掺杂的MnO2介孔材料，提高在类芬顿技术对苯并三唑的降解能力。本发明针对现有常规污水处理对新型污染物苯并三唑的去除效果差的问题，提出一种新型MnO2掺杂Cu的介孔材料作为催化剂，并实现其在类芬顿反应体系中的成功应用，克服了传统芬顿法的缺点，不仅扩大了反应的pH范围，避免了含铁污泥的形成，而且实现了催化剂的重复利用。
权利要求书
1.本发明涉及一种MnO2掺杂Cu介孔材料的制备及其在类芬顿水处理高级氧化技术中的应 用，其特征在于：采用MnO2掺杂Cu的介孔材料作为催化剂，借助于材料发达的孔道， 提高掺杂Cu的分布，增强有机污染物的界面吸附，提高类芬顿高级氧化除污染技术的催 化活性和应用pH范围，避免了污泥的生成，从而保障水质安全，改善水质环境。
2.根据权利要求1所述的MnO2掺杂Cu的介孔材料催化剂，其特征在于通过如下过程完成 制备：
(1)前驱体溶液制备，将28.0～32.0mmol高锰酸钾溶于45～55mL去离子水中，并将7.0 ～8.0mmol CuSO4·5H2O加入到上述溶液中。
(2)介孔MnO2掺杂Cu的制备，将8.0～12.0mmol马来酸溶于45～55mL去离子水中， 然后将其作为还原剂逐滴加入到步骤(1)所得溶液中，并持续搅拌0.8～1.2小时。
(3)老化，将步骤(2)得到的悬浊液在室温下持续老化22～26小时。
(4)洗涤，将老化后得到的黑色或褐色溶胶样品用去离子水反复清洗，至上清液中无Cu 离子存在。
(5)干燥，将洗涤后得到的样品在68～72℃下保持11～13小时得到干燥固体。
(6)煅烧，经步骤(5)得到的干燥粉末在290～310℃下煅烧1.8～2.2小时。
(7)冷却，自然降温至室温。
3.根据权利要求1所述的MnO2掺杂Cu介孔材料在类芬顿水处理高级氧化技术中的应用， 通过以下几个步骤实现：
(1)工艺所需H2O2浓度为0～50mmol/L;
(2)工艺所需MnO2掺杂Cu催化剂投量为0.1～1.0g/L;
(3)待处理水体中污染物浓度为0.01～0.08mmol/L;
(4)接触时间为60～180min;
(5)反应体系pH范围为2.63～11.00。
说明书
一种MnO2掺杂Cu介孔材料的制备及其在类芬顿水处理高级氧化技术中的应用
技术领域
本发明涉及一种MnO2掺杂Cu介孔材料的制备及其在类芬顿水处理高级氧化技术中的应 用。
背景技术
苯并三唑及其甲基取代衍生物是一类新兴有毒含氮有机污染物，具有较高的水溶性和极 性。苯并三唑及其衍生物被广泛应用于工业、农业生产和日常生活中，如生产飞机、汽车防 冻剂、金属缓蚀剂、塑料产品的紫外稳定剂等。由于具有使用量大、难降解等特点，苯并三 唑及其衍生物不可避免地通过多种途径进入环境，导致水体中的苯并三唑类物质含量较多， 而浓度较高的含苯并三唑的污水经过常规污水处理流程后，其去除效果并不理想，从而对人 类和水生生物造成潜在危害，但国内外对苯并三唑类物质的去除性能研究较少。因此，开展 针对苯并三唑类污染物去除技术的基础理论和应用研究，保障水质安全，改善水环境质量提 供科学依据和技术支撑，具有十分重要的理论和现实意义。
高级氧化技术可以广泛降解水中难降解有机污染物，其中，芬顿氧化技术通过产生的羟 基自由基氧化污染物。其中，羟基自由基是水体系中氧化性仅次于氟物种，具有高活性和无 选择性，能够有效地降解生物难以降解的有机污染物，受到研究者和使用者的广泛关注，已 经被大量应用。然而，均相芬顿技术存在一些难以克服的缺点：(1)析出的二价铁离子会增加 含铁污泥产生的可能性，从而造成二次污染;(2)反应发生的pH范围较窄(一般为2～4)，增 加了中性废水及碱性废水的处理成本;(3)药品无法循环使用，造成资源浪费。这些缺点也是 限制传统芬顿方法发展的原因。为了克服这些缺点，多相类芬顿氧化法在近几年被广泛关注。
多相类芬顿法可以用铁矿物或其他元素如铜、锰、铈等代替二价铁离子催化H2O2。在类 芬顿反应体系中，掺杂铜元素的催化剂增加了对污染物的吸附作用，并且通过催化H2O2产生 的羟基自由基快速有效降解水中有机污染物，同时使反应的pH范围扩大至中性并且避免了 含铁污泥的形成，有效克服了传统芬顿反应的缺点。锰的氧化物可催化H2O2产生HO2-/O2-， 可强化污染物的降解与矿化。因此，在类芬顿反应体系中采用二氧化锰掺杂铜作为催化剂， 不仅可以快速有效降解水中污染物，而且克服了传统芬顿法的缺点，扩大了反应的pH范围， 避免了含铁污泥的生成，实现了催化剂的重复利用，避免了资源浪费，因此在类芬顿反应体 系中是一种有广阔前景的催化剂。
发明内容
本发明针对含有紫外稳定剂苯并三唑的污染水体，为解决现有常规污水处理效果差的问 题，创新性的提出了以介孔MnO2掺杂Cu为催化剂在类芬顿水处理高级氧化技术，并针对介 孔MnO2掺杂Cu催化剂的制备和应用条件进行了说明。本发明意在通过介孔MnO2的孔道特 点为高活性元素Cu的分散提供了平台，也为苯并三唑在催化剂表面的吸附提供了吸附位， 并通过锰铜双元素进一步提高类芬顿体系出污染能力，拓宽工艺应用pH范围量，避免了污 泥的形成。
本发明提供一种MnO2掺杂Cu介孔材料的制备及其在类芬顿水处理高级氧化技术中的应用，其特征在于(一)采用MnO2掺杂Cu的介孔材料作为催化剂，借助于材料发达的孔道，提 高掺杂Cu的分布，增强有机污染物的界面吸附，提高类芬顿高级氧化除污染技术的催化活 性和应用pH范围，避免了污泥的生成，从而保障水质安全，改善水质环境;其特征在于(二) 可以通过如下过程完成制备：(1)前驱体溶液制备，将28.0～32.0mmol高锰酸钾溶于45～55 mL去离子水中，并将7.0～8.0mmol CuSO4·5H2O加入到上述溶液中;(2)介孔MnO2掺杂Cu 的制备，将8.0～12.0mmol马来酸溶于45～55mL去离子水中，然后将其作为还原剂逐滴加 入到步骤(1)所得溶液中，并持续搅拌0.8～1.2小时;(3)老化，将步骤(2)得到的悬浊液在室温 下持续老化22～26小时;(4)洗涤，将老化后得到的黑色或褐色溶胶样品用去离子水反复清 洗，至上清液中无Cu离子存在;(5)干燥，将洗涤后得到的样品在68～72℃下保持11～13 小时得到干燥固体;(6)煅烧，经步骤(5)得到的干燥粉末在290～310℃下煅烧1.8～2.2小时; (7)冷却，自然降温至室温。
本发明提供一种MnO2掺杂Cu介孔材料在类芬顿反应中的应用条件，其特征在于(三)该 工艺通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需H2O2浓度为0～50mmol/L;(2)工艺所需MnO2掺杂Cu催化剂投量为0.1～1.0g/L;(3)待处理水体中污染物浓度为0.01～0.08mmol/L;(4) 接触时间为60～180min;(5)反应体系pH范围为2.63～11.00。