申请日2015.05.12
公开(公告)日2016.10.19
IPC分类号C02F9/10; C02F101/34; C02F103/38
摘要
本发明公开了一种含有对苯二甲酸钠和1，4丁二醇的生产废水的处理和回收方法，包括(1)将废水的pH值调节至2~3进行酸析沉淀，用压滤机分离出得到的对苯二甲酸沉淀;(2)将废水的pH值调节至7~8，并用超滤、反渗透系统进行分离得到浓水和反渗透产水，浓水中含有钠盐和1,4‑丁二醇;(3)将浓水中的水分蒸发，剩下含有钠盐和1,4‑丁二醇的浓溶液;(4)将浓溶液冷却使得钠盐析出，固液分离后得到钠盐晶体和清液;(5)清液回到蒸发器中，蒸去水分后得到1,4‑丁二醇。本发明的方法有机结合了多种工艺，不仅可以实现废水零排放的资源化回收，实现废水的深度处理和循环利用，而且运行费用低，能达到节能减排的要求。
权利要求书
1.一种含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水的处理和回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用硫酸将废水的pH 值调节至2~3，使对苯二甲酸沉淀析出，再分离出所述对苯二甲酸沉淀;
(2)将经步骤(1)处理后的废水的pH 值调节至7~8，然后废水依次通过超滤系统、反渗透系统进行两级分离，经所述反渗透系统分离后得到浓水和可回用于生产的反渗透产水，所述浓水中含有硫酸钠和1, 4- 丁二醇，待进一步分离;
(3)在真空度为0.080~0.085 MPa ，温度为65~80℃的条件下，采用蒸发器将步骤(2)中得到的浓水中的水分蒸发并回用，剩下含有硫酸钠和1,4-丁二醇的浓溶液;
(4)将步骤(3)得到的浓溶液冷却使得硫酸钠结晶析出，用离心机进行固液分离后得到硫酸钠晶体和清液;
(5)步骤(4)中得到的清液回到蒸发器中，再次蒸去水分得到1,4-丁二醇，水分和1,4-丁二醇可分别回用。
2.根据权利要求1 所述的含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水的处理和回收方法，其特征在于：步骤(1)中，酸析沉淀的时间为45~60 min。
3.根据权利要求1 所述的含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水的处理和回收方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超滤系统采用聚偏氟乙烯超滤膜，所述聚偏氟乙烯超滤膜的孔径为0.05 μm~0.08μm，所述反渗透系统采用芳香族聚酰胺反渗透复合膜，所述复合膜的孔径为0.0004 μm~0.0006 μm。
4.根据权利要求1 所述的含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水的处理和回收方法，其特征在于：步骤(3)得到的溶液冷却至15~20℃使硫酸钠结晶析出。
5.根据权利要求1 所述的含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水的处理和回收方法，其特征在于：步骤(2)中，用氢氧化钠溶液将废水的pH 值调节至7~8。
6.根据权利要求1 所述的含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水的处理和回收方法，其特征在于：在步骤(1)中，采用板框压滤机来分离对苯二甲酸沉淀。
7.根据权利要求1 所述的含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水的处理和回收方法，其特征在于：在步骤(2)中，反渗透产水的产水率为65%~70%。
8.根据权利要求1 所述的含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水的处理和回收方法，其特征在于：所述蒸发器为三效蒸发器。
9.根据权利要求1 所述的含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水的处理和回收方法，其特征在于：所述的含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水为尼龙刷丝生产废水，蒸发出来的水和回用的1,4- 丁二醇回用于尼龙刷丝的生产中。
10.根据权利要求1 所述的含有对苯二甲酸钠和1, 4-丁二醇的废水的处理和回收方法，其特征在于：步骤(5)所得1，4-丁二醇作为反应原料用于生产尼龙刷丝。
说明书
含有对苯二甲酸钠和 1, 4- 丁二醇的废水的处理和回收方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，更特别涉及一种含有对苯二甲酸钠和1,4-丁二醇的废水的处理和回收方法。
背景技术
生产废水含有多种污染物，比如(特别是)在尼龙刷丝生产废水中含有大量对苯二甲酸钠、1,4-丁二醇和硫酸钠，水质复杂，难降解有机物浓度高，盐份高，污染危害严重。但是，含上述污染物的高浓度难降解有机废水至今仍无合适的处理和回收利用方法，大多数情况下只能直接排放。不仅污染环境，破坏生态，危害人身健康，而且浪费大量宝贵的化工原料。随着我国环保形势的严峻和环保压力的增大，许多中间体企业不得已而关、停、并、转，环境问题成了此类化工企业可持续发展的障碍。其中，尼龙刷丝生产废水的处理一直是倍受关注的研究课题，这类废水的性质如下：
(a)有机物浓度高。对苯二甲酸钠、1,4-丁二醇在水中有较大的溶解度，因而这类废水中CODcr 在15000~35000 mg/L 左右，通常不能直接进行生化处理。
(b)盐含量高。来源于尼龙刷丝生产废水一般含有较多的硫酸钠，有时浓度可达10%~15%。
(c)碱性强。尼龙刷丝生产废水具有很强的碱性，主要含NaOH，用其他工艺处理，需加酸中和，不仅会增加废水的处理费用，而且进一步加大了废水中的含盐量。
(d)难以被生物降解。尼龙刷丝生产废水采用传统的废水处理技术很难被完全降解，且对苯二甲酸钠降解速度比一般芳香化合物(如酚、羧酸等)要慢得多。
通常，用于尼龙刷丝生产废水处理的方法有蒸发浓缩法、生化法、化学氧化法、混凝沉淀法、催化氧化法等。但这些方法处理此类废水难度大，治理率低，并且均无法回收原废水中的化工原料。如中国专利CN 101993164A 中公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯刷丝磨尖时产生的废水的治理及回收方法，该方法利用盐酸将对苯二甲酸沉淀下来，中和后生成NaCl，静置后1,4-丁二醇和NaCl 溶液分层并分离，然后在110~150℃下蒸去1,4-丁二醇中的水分。该方法使用盐酸产生NaCl，而NaCl 与1,4-丁二醇利用分层法分离，分离效果差，分离效率低，在高温下蒸去1,4-丁二醇中的水分，不能满足废水处理的产量需求，且分离得到的水中仍参余NaCl，同时得到的NaCl 和1,4-丁二醇的纯度也不高，它们均不能直接回用，且其他的污染物也不能被有效去除，资源不能被有效利用。针对尼龙刷丝生产废水的特点，研究开发经济高效的废水治理方法显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术中的上述问题，本发明提供了一种含有对苯二甲酸钠和1,4-丁二醇的废水的处理和回收方法，该方法将酸析、压滤、超滤、反渗透、三效蒸发和冷却结晶的方法相结合，处理效果好且稳定，处理成本低，操作条件简单，可实现废水零排放，同时实现废水的资源化回收利用。
本发明采用如下技术方案：
一种含有对苯二甲酸钠和1, 4- 丁二醇的废水的处理和回收方法，包括以下步骤：
(1)用硫酸将废水的pH 值调节至2~3，使对苯二甲酸沉淀析出，再分离出所述对苯二甲酸沉淀;
(2)将经步骤(1)处理后的废水的pH 值调节至7~8，然后废水依次通过超滤系统、反渗透系统进行两级分离，除去盐分、有机物等污染物，经所述反渗透系统分离后得到浓水和可回用于生产的反渗透产水，所述浓水中含有硫酸钠和1, 4- 丁二醇，待进一步分离，其中该步骤可以有效降低后续废水处理量，降低成本，同时使水中的硫酸钠和1,4-丁二醇得到有效浓缩，便于后续分离。
(3)在真空度为0.080~0.085 MPa ，温度为65~80℃的条件下，采用蒸发器将步骤(2)中得到的浓水中的水分蒸发，并回用于生产，蒸发器中剩下含有硫酸钠和1,4-丁二醇的浓溶液，该步骤利用1,4-丁二醇沸点较高的特性将水与1,4-丁二醇相分离;
(4)将步骤(3)得到的浓溶液冷却使得硫酸钠结晶析出，用离心机进行固液分离后得到硫酸钠晶体和清液;
(5)步骤(4)中得到的清液回到蒸发器中，再次蒸去水分后得到1, 4- 丁二醇，水分和1, 4- 丁二醇可分别回用于生产，其中水分冷凝后回用于生产，1,4-丁二醇作为生产原料回到原生产工艺中。
优选地，步骤(1)中，酸析沉淀的时间为45~60min。酸析沉淀使得对苯二甲酸沉淀分离出来。
优选地，步骤(2)中，超滤系统采用聚偏氟乙烯超滤膜，该聚偏氟乙烯超滤膜的孔径为0.05 μm~0.08 μm。
优选地，反渗透系统采用芳香族聚酰胺反渗透复合膜，该复合膜的孔径为0.0004μm~0.0006 μm。
更优选地，步骤(3)得到的溶液冷却至15~20℃，使硫酸钠结晶析出。
优选地，步骤(2)中，用氢氧化钠溶液将废水的pH 值调节至7~8，使用氢氧化钠溶液调节pH 值不会引入新的 阳离子，避免二次污染。
优选地，在步骤(1)中，采用板框压滤机来分离对苯二甲酸沉淀。
优选地，在步骤(2)中，经超滤系统、反渗透系统两次分离后，反渗透产水的产水率为65%~70%，该步骤分离出了大部分的水，降低了后续处理量，有利于提高分离效率。
优选地，所述蒸发器为三效蒸发器，三效蒸发器产生的冷凝水污染物极少，可直接回用于生产，替代新鲜自来水。
本发明的方法适用于尼龙刷丝行业生产废水的处理，能够实现废水零排放，也适用于其他含有对苯二甲酸钠、1,4-丁二醇废水的回用处理。
由于上述技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的方法将酸析、压滤、超滤、反渗透、三效蒸发、冷却结晶等工艺有机整合，发挥各工艺的协同作用，将生产废水中的对苯二甲酸钠、1,4-丁二醇、硫酸钠资源化回收，最终实现废水回用于生产及废水零排放的目的。由于在生产废水(特别是尼龙刷丝生产废水)中包含硫酸钠污染物，本发明的方法中，分别使用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH 值，不会引入新的污染物，且经过压滤机、超滤和反渗透过滤后，大部分(约65-70%)的水已分离出来可回用，三效蒸发器蒸发剩余的水，硫酸钠结晶析出，整个方法分离效果好，分离后的1,4-丁二醇可作为原料回到尼龙刷丝生产中。本发明的方法实用范围广，工艺简单，操作方便，运行费用较低，回收产品具有较高的经济价值，具有良好的应用和推广前景。