申请日2015.10.22
公开(公告)日2015.12.23
IPC分类号B01J20/20; B01J20/28; C02F1/58; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明提供一种铁改性芦苇生物炭的制备及其在处理含磷废水上的应用，属于水污染控制领域。该方法的制备步骤如下：对芦苇秸秆进行预处理;将预处理过的芦苇进行热解炭化;将热解炭化得到的生物炭冷却至室温，将其研磨过10-50目筛，用水清洗数次，去除表面灰分，烘干备用;取FeCl3溶于水中，加入烘干的生物炭搅拌混匀，保持铁炭质量比为0.56-1：1;置于烘箱中在85-105℃的温度下将水分蒸干，再热处理2h;取出用水洗至洗液为中性，烘干6-12h，即得铁改性芦苇生物炭成品。该方法工艺简便，适合工业化生产。制备得到的铁改性芦苇生物炭除磷工艺简单易行，吸附效果好，在低浓度含磷废水及污水深度除磷中具有很好的应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种铁改性芦苇生物炭的制备方法，该方法的制备步骤如下：
(1)先对芦苇秸秆进行预处理;
(2)将步骤(1)预处理过的芦苇进行热解炭化;
(3)将步骤(2)热解炭化得到的生物炭冷却至室温，研磨过10-50目筛，用水清洗数次，去除表面灰分，烘干备用;
(4)取FeCl3溶于水中，加入步骤(3)中烘干的生物炭搅拌混匀，保持铁炭质量比为0.56-1：1;置于烘箱中在85-105℃的温度下保持6-12h，将水分蒸干，再在300-500℃热处理2h;取出用水洗至洗液为中性，在85-105℃的温度下烘干6-12h，即得铁改性芦苇生物炭成品。
2.根据权利要求1所述铁改性芦苇生物炭的制备方法，其中，步骤(1)中预处理，将采摘的芦苇用水洗去表面灰尘，然后将洗净的芦苇放在烘箱中于85-105℃烘干至恒重，取出破碎成0.5-1cm长的段备用。
3.根据权利要求1所述铁改性芦苇生物炭的制备方法，其中，步骤(2)中，热解温度为300-500℃，升速温度为15℃/min，保持4-8h。
4.根据权利要求1所述铁改性芦苇生物炭的制备方法，其中，步骤(3)中，烘干是在90-100℃烘箱中干燥。
5.根据权利要求1所述铁改性芦苇生物炭的制备方法，其中，步骤(4)中，热处理温度为350-450℃。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的铁改性芦苇生物炭。
7.权利要求6中所述的改性芦苇生物炭在处理低浓度含磷废水方面的应用。
8.根据权利要求7所述应用，主要用于浓度范围为1-4mg/L的低浓度含磷废水处理及污水深度处理。
说明书
铁改性芦苇生物炭的制备及其在处理含磷废水上的应用
技术领域：
本发明涉及一种铁改性芦苇生物炭的制备，以及应用于处理低浓度含磷废水及污水深度除磷，属于水污染控制领域。
背景技术：
我国水资源人均占有量少，分布不平衡，随着经济发展和社会总体生活水平的提高，水资源的需求量日益增长，而水体污染严重。其中湖泊等地表水的水体污染半数以上是由氮、磷超标引起的水体富营养化。根据利贝格最小值定律：植物的生长取决于外界提供给它的所需养料中数量最小的那一种。藻类的经验分子式为C106H236O110N16P，可以发现，在藻类分子式中所占重量百分比最少的是氮和磷，尤其是磷。所以，控制生活污水中的磷对控制地表水的富营养化是至关重要的。根据《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中一级A标准和B标准规定磷浓度限值为0.5mg/L和1mg/L。而一般城镇污水经过一定处理后中磷浓度一般在1-4mg/L，所以，除要对污染源头进行控制外，还需寻找一种经济有效的方法去除废水中磷，使其符合有关排放标准。
常规的污水生物处理对低浓度含磷废水去除效率不高，通常的二级生化处理方法只能去除30%-50%的氮和磷，难以达标且机理复杂，过程不易控制。化学沉淀法除磷虽然去除率很高，应用也很广泛，但是需要向废水中投加絮凝剂，故而增加了处理成本，并会产生大量的化学污泥。吸附法除磷由于高效快速、无二次污染、易操作、可回收利用、金属氧化物活性点丰富且其成本低廉，已成为国内外除磷的研究热点。
生物炭近年来被广泛用于固碳减排、土壤修复改良、污染水体净化等方面的研究和实践，具有成本低、环境友好等优点。现有相关学者研究表明水稻、小麦、玉米等制备的生物炭对水体中污染物有很好的吸附作用，刘进阁等[1]研究了豆角秸秆生物炭对中水铬的吸附效果显著，张慧等[2]研究了炭化水稻秸秆对水体中氨氮和磷的吸附，结果表明去除效果大于粉煤灰和炉渣，RenJing等[3]使用棉花秸秆生物炭负载铁去除水体中的磷，增加磷的去除率，生物炭净化水体这项技术有着广泛应用的潜力。用芦苇秸秆生物炭负载铁改性除磷有以下几大优势：①芦苇作为一种繁殖速度快，生物量大的水生植物，如果不及时去除任其自然腐烂分解，会造成污染，此发明利用芦苇为原料制备生物炭，将垃圾变废为宝，提高资源利用效率，减少污染;②生物炭具有固碳的特性，起到了大气碳库增汇减排作用，并且它的多孔结构增加了铁的负载率;③改性剂氯化铁价格便宜、无毒，磷酸根与负载在炭表面和孔隙中的铁离子反应发生作用，可达到很好的除磷效果，操作工艺简单，并无二次污染;④吸附后的吸附剂含有较丰富的磷，可作为植物生长肥料回用。
发明内容：
本发明针对传统除磷技术的不足之处，提供一种铁改性芦苇生物炭的制备方法，该方法在限氧和相对低温(<700℃)的条件下，由生物质原料热解产生的富碳、细颗粒、多孔材料。
本发明目的是提供上述制备方法得到的铁改性芦苇生物炭。
本发明还提供利用铁改性芦苇生物炭作为吸附剂的应用，主要在处理低浓度含磷废水方面的应用。
技术方案对应权利要求书即可，待定。
一种铁改性芦苇生物炭的制备方法，该方法的制备步骤如下：
(1)先对芦苇秸秆进行预处理;
(2)将步骤(1)预处理过的芦苇进行热解炭化;
(3)将步骤(2)热解炭化得到的生物炭冷却至室温，研磨过10-50目筛，用水清洗数次，去除表面灰分，烘干备用;
(4)取FeCl3溶于水中，加入步骤(3)中烘干的生物炭搅拌混匀，保持铁炭质量比为0.56-1：1;置于烘箱中在85-105℃的温度下保持6-12h，将水分蒸干，再在300-500℃热处理2h;取出用水洗至洗液为中性，在85-105℃的温度下烘干6-12h，即得铁改性芦苇生物炭成品。
本发明的进一步设计在于：
步骤(1)中预处理，将采摘的芦苇用水洗去表面灰尘，然后将洗净的芦苇放在烘箱中于85-105℃烘干至恒重，取出破碎成0.5-1cm长的段备用。
步骤(2)中，热解温度为300-500℃，升速温度为15℃/min，保持4-8h。
步骤(3)中，烘干是在90-100℃烘箱中干燥。
步骤(4)中，热处理温度为350-450℃。
上述方法制备得到的铁改性芦苇生物炭。
上述改性芦苇生物炭在处理低浓度含磷废水方面的应用。主要用于浓度范围为1-4mg/L的低浓度含磷废水处理及污水深度处理。
通过上述方法制得负载铁改性芦苇生物炭，可作为一种优良的吸附剂，并采用吸附的除磷工艺，吸附处理含磷废水，节省吸附剂用量的情况下并使出水水质达标。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用芦苇秸秆为生物炭原料，来源广泛、价格低廉，本发明也为解决芦苇资源的处置问题提供了新的途径。芦苇秸秆中含有纤维素，可用来造纸，编织席、帘等;芦苇根也具有药用价值;芦苇叶可以用来包粽子。由于芦苇生命力强、生长速度快等特点，是景点旅游、水面绿化、河道管理、净化水质、护土固堤、改良土壤之首选。但是我国芦苇年产量大，据资料统计，我国芦苇面积约为130万hm2，年总产量在220万吨以上[4]，真正被用作造纸、药用等的芦苇量有限，仍有大部分的芦苇秸秆无法得到合理利用，如果不进行及时处理，会腐烂造成环境污染，所以进行湿地植物芦苇回收利用，寻求变废为宝的新途径，已成为亟待解决的热点问题。而本发明为其提供了一种有效的解决途径，实现资源化利用的目的。
(2)本发明提供了一种铁改性芦苇生物炭的制备工艺，通过将芦苇秸秆与铁溶液混合烘干后煅烧的方法制备出改性芦苇生物炭，制备工艺简单易行，适合工业化生产。改性后的芦苇生物炭表面会负载铁的氧化物或羟基氧化物，与水体中的磷酸根通过化学反应发生作用，从而达到去除磷的效果，所以，除磷效果与负载的铁量有直接关系。
本发明提供的铁改性工艺相比于他人的铁改性工艺，如陆燕勤等用沸石负载铁，直接将沸石与硝酸铁溶液混合烘干，其负载量最大仅为8.325mg/g[6]，罗舒君研究了负载改性竹炭去除废水中磷，用反复蒸煮法将氯化铁负载于竹炭上，最大负载铁量为41.53mg/g[7]，本发明提供的改性方法负载铁量为53.94mg/g，铁的负载效果更好。
改性后的芦苇生物炭在温度为25℃下处理初始浓度为4mg/L的磷溶液时，平衡吸附量为1.55mg/g，而未改性芦苇生物炭平衡吸附量为0.019mg/g，改性芦苇生物炭吸附量是芦苇生物炭吸附量的81.6倍，改性后除磷效果显著。
(3)本发明的吸附剂可应用于处理含磷生活污水，使其达标排放。吸附除磷后的生物炭内含丰富的铁和磷元素，还可以回收利用作为肥料还田，无二次污染产生，经济效益可观。该铁改性芦苇生物炭属于一种吸附性能优良、绿色环保型材料。
本发明将芦苇资源回收利用，制备成生物炭，将有机质中的碳元素封存下来，起到了增汇减排的作用，减少了温室气体的排放和大气污染。由于芦苇生物炭特殊的多孔结构，可以作用吸附剂，吸附大气、土壤和水体中的污染物质，如吸附去除水体中磷。多孔特性为土壤中微生物提供了迁移场所，并且生物炭本身含有的一些营养元素也为土壤提供了肥力，吸附后还可以用作土壤改良剂。因而，本发明的方法具有较高的环境和经济效益。相比水稻和小麦，三种秸秆的除磷效果上进行了比较与分析，如下：
1)吴文清[5]用小麦秸秆经过碱液-超声波处理进行醚化反应，引入Fe3+制备出吸附剂，吸附剂投加量为0.1g的中性环境下，处理初始浓度为3mg/L的磷酸盐溶液24h，后剩余浓度为2.3mg/L，磷的去除率仅为23.3%，吸附量为0.23mg/g。而本发明制备的改性芦苇生物炭在相同条件下处理3mg/L的磷酸盐溶液6h，剩余浓度为0.467mg/L，磷的去除率达到84.4%，此时的吸附量为1.267mg/g，除磷效果明显优于小麦秸秆吸附剂。
2)目前，利用水稻秸秆生物炭除磷的研究甚少，主要原因应是水稻秸秆生物炭所含色度较大，清洗时的水液为深黄色，这可能与水稻的生长过程有关。且水稻秸秆生物炭本身含磷量大，处理水体中的磷尤其是低浓度含磷废水时，有大量磷元素溶出的现象。
综上所述，在解决芦苇资源的回收利用问题上，根据它的特殊的结构和节能减排优势，目前具有非常大的应用前景，故将芦苇秸秆制备成生物炭，为芦苇资源的回收利用，提供了有效的解决途径。并且本发明制备的吸附剂，除磷效果上与其他农作物秸秆相比，具有明显的优势，有利于处理低浓度含磷废水。
(4)本发明在处理低浓度含磷废水工艺上，采用了二次吸附工艺，将使用过后的吸附剂回用，再进行第二次吸附，相比于传统吸附工艺，在使出水水质达标的情况下，节省了吸附剂的使用量，是一种节能减排的除磷工艺。