申请日2015.05.12
公开(公告)日2015.09.30
IPC分类号B01J23/89; C02F101/36; C02F1/70
摘要
本发明公开了一种污水催化还原脱卤材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料混合并模压成毛坯;(2)在无氧条件下，将毛坯烧结成型;(3)破碎，制得所述催化还原脱卤材料。本发明催化还原脱卤材料的制备过程简单，烧结淬火过程大大增强其结构强度，破碎后的破碎料依然能保持较高的结构强度，有效防止板结、沟流现象的发生，其中的有效成分不易流失、利用率高。
权利要求书
1.一种污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤：
(1)将原料混合并模压成毛坯;
(2)在无氧条件下，将毛坯烧结成型;
(3)破碎，制得所述催化还原脱卤材料。
2.根据权利要求1所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征 在于，步骤(1)中，所述模压的压力为100kN～150kN。
3.根据权利要求1所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征 在于，步骤(2)中，烧结温度为1050℃～1200℃，烧结时间为1.0h～1.5h。
4.根据权利要求1所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征 在于，所述催化还原脱卤材料的平均粒径为3mm～10mm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的污水催化还原脱卤材料的制备方 法，其特征在于，所述的原料包括铁粉、活性炭粉末、Fe3O4粉、Pd粉。
6.根据权利要求5所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征 在于，以重量计，铁粉、活性炭粉末、Fe3O4粉、Pd粉的比例为80%∶(13%～ 19.94%)∶(0.05%～5%)∶(0.01%～2%)。
7.根据权利要求5所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征 在于，所述铁粉的平均粒径为100μm～500μm，活性炭粉末的平均粒径为 100μm～200μm，Fe3O4粉和Pd粉均为纳米级。
8.根据权利要求1所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征 在于，还包括将所述催化还原脱卤材料清洗活化。
9.根据权利要求8所述的污水催化还原脱卤材料的制备方法，其特征 在于，清洗活化的介质为3%～5%的稀盐酸溶液，清洗活化的时间为0.5h～ 1.5h。
说明书
一种污水催化还原脱卤材料的制备方法
技术领域
本发明属于水处理领域，尤其涉及一种污水催化还原脱卤材料的制备 方法。
背景技术
可吸附有机卤化物(Absorbable Organic Halogens，AOX)是一项表征 有机卤化物的国际性水质指标，包括氯化物、溴化物和碘化物，不包括氟 化物。AOX往往具有致癌和致突变性，危害性强。
欧共体规定，对A类水体(指用天然方法即可制备高质量饮用水)AOX 的浓度限值为50μg/L，B类水体(需通过物理化学方法制备满意的饮用水) 为100μg/L。美国国家环保局提出的129种优先控制污染物中，有机卤化 物约占60%。1987年德国首先在联邦废水法中规定了AOX的排放限值，英 国、瑞典、荷兰、比利时、挪威、澳大利亚等国家也相继规定了废水中AOX 的排放标准。德国在污水管理中将AOX列为危险物质，要求通过污水处 理技术予以去除，以达到有关规定的排放标准。我国近几年也陆续对城市 污水厂和造纸、印染、生物制药等工业废水排放的AOX浓度进行了规定。
使用零价铁的还原技术可对卤代有机物高效脱卤，且操作简单、有 效、廉价。研究报道，零价铁对下述氯代有机物还原脱卤有效：二氯甲 烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、多氯联苯、邻氯酚、对氯 酚、间氯酚、五氯酚等。但是，只用零价铁进行还原时，脱卤效率有 限。双金属还原法可以弥补零价铁还原法的缺点，但以粉末形式投加， 难以回收利用，使得金属消耗严重、价格昂贵，从而造成处理卤代有机 物的总体费用居高不下，不利于工程应用，从而限制了零价铁还原脱卤 技术的商业化和工业应用。
公开号为CN103721715A的发明专利公开了一种负载活性炭纳米零价 铁材料，载体为颗粒状的活性炭，活性炭的粒径在0.2～0.45mm之间，活 性炭的比表面积1500m2以上，固载无机材料为纳米零价铁颗粒，负载的 铁为零价态的Fe，负载的纳米零价铁颗粒的尺寸为1～100nm，Fe的含量 在200-2000mg/g。该发明的负载活性炭纳米零价铁材料不但同时具有活 性炭的优良的吸附作用与纳米铁的强的还原作用，而且负载型纳米铁以 铁为阳极，C为阴极组成原电池，对还原反应具有促进作用，对污染物的 催化降解有极大作用，为环境微污染物(如重金属离子，大分子染料和卤 代有机物等)的深度净化和安全控制提供更好的技术支持。但是该发明公 开的纳米零价铁材料强度不大，在使用过程中，该发明起还原作用的零 价铁容易流失，且未参加还原反应的铁不易回收，存在零价铁的消耗量 大、利用率不高等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种结构强度大， 容易回收，利用率高的污水催化还原脱卤材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种污水催化还原脱卤材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料混合并模压成毛坯;
(2)在无氧条件下，将毛坯烧结成型;
(3)破碎，制得所述催化还原脱卤材料。
将原料盛装到模具中，用粉末压块机模压成型。本发明所用的模具为 50mm×100mm×30mm规格。当然，根据具体需要可选用不同规格的模具。
将原料模压、烧结成型后，材料的结构强度得到很大的提高，在使用 过程中，催化还原脱卤材料中的铁粉不易从成型的材料本体中脱离，使未 反应的零价铁粉容易回收，不易流失，提高铁粉的利用率。为了增强还原 脱卤效果，将烧结成型后的材料进行破碎以增大其比表面积，使其与废水 的接触面积更大。
作为优选，步骤(1)中，所述模压的压力为100kN～150kN。
作为优选，步骤(2)中，烧结温度为1050℃～1200℃，烧结时间为 1.0h～1.5h。
在保证催化还原脱卤材料的结构强度并易于回收的同时，增大其比表 面积，作为优选，所述催化还原脱卤材料的平均粒径为3mm～10mm。
本发明中，所述的原料包括铁粉、活性炭粉末、Fe3O4粉、Pd粉。
本发明的催化零价铁铁还原脱卤(氯)的途径包括加氢、还原消除， 加氢还原，反应式如下：
(1)加氢：
(2)还原消除：
(3)加氢还原：
本发明制备的催化还原脱卤材料，Pd、铁在其活性炭表面形成数量 极多的活性点位，有利于Pd粉催化零价铁还原脱卤。催化还原脱卤材料同 时具备活性炭的高效吸附性能，该材料的吸附性能，有利于吸附废水中低 浓度、游离的有机卤代物，使有机卤代物聚集于活性炭的孔道内，使有机 卤代物从液相向载体表面的内部吸附，小范围内极大的提高有机卤代物的 浓度，有利于使有机卤代物与还原剂铁粉、催化剂Pd粉、促进剂Fe3O4相 遇，发生高效的催化还原脱卤反应。
作为优选，以重量计，铁粉、活性炭粉末、Fe3O4粉、Pd粉的比例为 80%：(13%～19.94%)：(0.05%～5%)：(0.01%～2%)。
各原料粒径的大小影响各组分混合的程度，粒径越小，各组分越分散， 活性炭表面形成的活性点位越多，使本发明的催化还原脱卤材料的脱卤效 果越好，作为优选，所述铁粉的平均粒径为100μm～500μm，活性炭粉末 的平均粒径为100μm～200μm，Fe3O4粉和Pd粉均为纳米级。
活性炭的孔道中通常会吸附有灰尘，造成活性炭的孔容较小，吸附性 差，为了提高催化还原脱卤材料的脱卤效果，作为优选，本发明的制备方 法还包括将所述催化还原脱卤材料清洗活化。
具体方法为将催化还原脱卤材料置于盛有清洗活化介质的超声清洗 器内，活化一定时间后，滤除清洗介质，封装。
清洗活化的介质为3%～5%的稀盐酸溶液，清洗活化的时间为0.5h～ 1.5h。
清洗活化过程中，超声波在破碎料和清洗介质中疏密相间地向前辐 射，使稀盐酸与破碎料中的铁元素发生化学反应，产生数以万计的微小氢 气泡，存在于破碎料和清洗介质中的微小氢气泡在超声场的作用下强烈振 动，当声压达到一定值时，氢气泡迅速增长，然后突然闭合，在氢气泡闭 合时产生冲击波，在其周围产生上千个大气压力的瞬间高压，使在制备过 程中堵塞于炭孔中的杂物脱附，游离分散于洗液中，从而达到活性炭微孔、 晶间及炭孔表面的净化目的，实现活性炭的活化。活化后的活性炭吸附性 能得到提高，使其更容易聚集废水中的有机卤代物，从而使有机卤代物在 活性炭表面的活性点位上还原脱卤。
作为优选，超声波发生器产生的声波密度大于1.0W/cm2;破碎料在超 声波清洗器内的堆积厚度为30cm～50cm。
本发明制备的催化还原脱卤材料可应用于含有机卤代物废水的处理。 可用于间歇式废水处理工艺，也可用于连续式废水处理工艺。
本发明还提供了将催化还原脱卤材料应用于含有机卤代物废水的处 理。
间歇式废水处理工艺：将催化还原脱卤材料投加到待处理的废水中， 废水与催化还原脱卤材料的体积比为4～6∶1，搅拌处理1h～3h。
连续式废水处理工艺：将废水通入填充有催化还原脱卤材料的反应器 中，保证废水在填料区的停留时间为1h～3h。
连续式废水处理的反应器包括过滤反应柱，过滤反应柱顶端的进水管 处设置有三角布水堰，过滤反应柱底部设有滤板承托层，滤板承托层与进 水管之间的管体内填充有上述制备的催化还原脱卤材料，形成填料区。滤 板承托层下方的过滤反应柱管壁上设有出水管，在出水管上设有流量计及 阀门，用于控制废水的流量及废水再填料区的停留时间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)制备过程简单，烧结淬火过程大大增强其结构强度，破碎后的 破碎料依然能保持较高的结构强度，有效防止板结、沟流现象的发生，其 中的有效成分不易流失、利用率高;
(2)铁粉仅在还原有机卤代物时被消耗，铁粉消耗量小，利用率高;
(3)高效的吸附催化性能，使废水中游离的有机卤代物吸附在该材 料上，有利于使有机卤代物与还原剂铁粉、催化剂Pd粉、促进剂Fe3O4 接触，发生高效的催化还原脱卤反应;
(4)破碎料在酸洗过程中形成原电池体系，通过封装保存，有利于 快速启动使用。
(5)连续废水处理操作费用低，可以处理量大的含卤有机废水，且 应用本发明制备的催化还原脱卤材料的水处理装置工程较容易实现。