申请日2015.09.14
公开(公告)日2015.12.23
IPC分类号C02F1/463; C02F9/06
摘要
本发明提供了一种电絮凝处理重金属废水的方法，该方法首先进行电凝聚步骤，电解产生的金属离子(如铁离子或锌离子)与硫化物结合形成凝聚源;同时，生成的硫化物与重金属离子发生置换反应沉淀其他重金属离子，并且水解会产生大量的多羟基化合物与低浓度的重金属离子发生反应、吸附和螯合等富集作用。然后调节pH值，再加入硫化物，加入的硫化物也能够与电絮凝协同作用去除重金属;最后曝气一段时间，过滤排水。本方法可以使出水的重金属含量更低，满足达标排放标准;同时本方法处理效率高，无污染，使用的设备简单，占地面积小且操作方便。
权利要求书
1.一种电絮凝处理重金属废水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步 骤：将重金属废水加入电絮凝反应器中，进行电絮凝反应10～60min;再调节pH 值，加入硫化物，然后进行曝气处理，过滤出水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节重金属废水的pH为 7.0～11.0，优选为7.0～10.0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硫化物为硫化钠、 硫化钾、硫氢化钠、多硫化钙、硫化锌或硫化亚铁等中的任意一种或至少两种 的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，电絮凝处理过程中 采用直流电源或低压脉冲电源控制电极。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，电絮凝处理过程中 采用直流电源或低压脉冲电源控制每对电极的电压为0～50V且不包括0V，优 选为0～30V且不包括0V。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，电絮凝处理过程中 电极板上的电流密度为5～20mA/cm2，优选为6～15mA/cm2;
优选地，电絮凝处理过程中电极间距为20～60mm，优选为20～40mm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，电絮凝处理过程中 电絮凝反应时间为15～60min;
优选地，所述曝气处理的时间为3～20min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，电絮凝处理过程中 电极为铁电极和/或锌电极;
优选地，电絮凝处理过程中电极还可为铁电极和铝电极的组合;
优选地，电絮凝处理过程中电极还可为锌电极和铝电极的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述重金属废水中 重金属离子的浓度为0.1～20mg/L;
优选地，所述硫化物按硫离子与二价重金属阳离子的摩尔比为(1.5～5):1 加入，优选为3:1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述过滤中的过 滤介质为无烟煤、石英砂、活性炭、焦炭或多孔陶瓷中任意一种或至少两种的 组合。
说明书
一种电絮凝处理重金属废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，涉及一种电絮凝处理重金属废水的方法，尤其 涉及一种电絮凝处理低浓度重金属废水的方法。
背景技术
重金属废水是指含有铬、镉、镍和铅等重金属离子的工业废水。机械加工 业、矿山冶炼业及部分化工企业在生产过程中会产生重金属废水，该种废水经 各种初步处理后重金属离子的浓度<50mg/L，但这种低浓度的重金属废水仍未 达到国家排放标准，若直接排放会造成水体污染，并通过土壤、水和空气，尤 其通过食物链，对人类健康直接造成严重危害。因此，对含低浓度重金属废水 的净化处理已成为环境保护中亟待解决的问题之一。
当前重金属废水的处理工艺主要有化学沉淀、化学絮凝、电解还原、膜分 离法以及化学吸附等，各种处理工艺均有其各自的优缺点。如前三种处理方法 存在的主要问题是二次污染严重以及有效处理率低等，而膜分离法存在膜易污 染、成本高和膜寿命短等问题，化学吸附存在吸附率低、吸附剂昂贵并且难再 生等困难。任何单一的处理工艺都满足不了现在对重金属废水排放的要求，因 此采用工艺联用技术成为了重金属废水处理工艺的重要发展方向。
近年来在重金属废水处理领域中，电化学絮凝技术的应用越来越广泛，这 是由于电凝聚过程包含了电解还原、电解气浮和吸附絮凝等多种反应且各反应 协同作用，因而可以快速且高效地处理重金属废水，操作简单，不会或者很少 产生二次污染等;但是单一的电凝聚技术对低浓度重金属处理效果不好，并且 耗电量大，费用高并且处理效果不明显。硫化物沉淀去除重金属效果很好，并 且能够将重金属浓度降到0.05mg/L以下，但是硫化物容易污染环境，生成的金 属硫化物颗粒较小不易沉降。
专利CN104261526A公开了一种重金属废水的处理方法，该处理方法采用 单独加入硫化物的方法对重金属进行处理，但硫化物过量后没有进行处理，很 容易污染环境。专利CN103288185A公开了一种利用外循环电絮凝技术处理重 金属废水的方法，单独采用电絮凝处理重金属后出水中重金属浓度仍为 20～30mg/L，对低浓度重金属处理效果不好。专利CN102001779A公开了一种 利用电絮凝-活性炭吸附法来处理重金属电镀废水的方法，为了吸附电絮凝之后 的低浓度重金属，该方法采用了后续的活性炭吸附，经过吸附后，活性炭需要 再生，使得该工艺操作较为复杂且自动化程度低，同时活性炭环节一定程度上 提高了吨水处理成本。CN103193343A公开了一种利用电絮凝-离子交换法来深 度处理含铬废水的方法，电絮凝后低浓度的重金属采用离子交换的方法来进一 步降低其浓度，重金属虽然达到了排放标准，但是离子交换树脂易污染，需要 解吸再生，增加了工艺流程，操作复杂。
综上所述，为了对低浓度重金属废水进行低成本、工艺简单且高效的处理， 为了推动电化学絮凝技术在重金属废水行业的应用，有必要再对传统的电化学 絮凝技术进行改进，以降低处理能耗和成本。
发明内容
针对现有技术中低浓度重金属废水(重金属离子的浓度为0.1～20mg/L)处 理工艺中存在的二次污染、成本高、工艺流程繁琐、操作复杂、单独的电絮凝 技术处理效果不理想以及处理过程中由于添加其他物质造成出水污染等问题， 本发明提供了一种电絮凝处理低浓度重金属废水的方法。该方法首先进行电凝 聚步骤，电解产生的金属离子(如铁离子或锌离子)与硫化物结合形成凝聚源; 同时，生成的硫化物与重金属离子发生置换反应沉淀其他重金属离子，并且水 解会产生大量的多羟基化合物与低浓度的重金属离子发生反应、吸附和螯合等 富集作用;然后调节pH值，再加入硫化物，加入的硫化物也能够与电絮凝协 同作用去除重金属;最后曝气一段时间，过滤排水。本方法可以使出水重金属 含量更低，满足达标排放标准;同时本方法处理效率高，无污染，使用的设备 简单，占地面积小且操作方便。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电絮凝处理重金属废水的方法，所述方法包 括以下步骤：将重金属废水加入电絮凝反应器中，进行电絮凝反应10～60min; 再调节pH，加入硫化物，然后进行曝气处理，过滤出水。
其中，电絮凝反应时间可为10min、14min、18min、22min、26min、30min、 34min、40min、45min、50min、55min或60min等。
以铁电极为例，电絮凝过程中由电解产生的亚铁离子与硫化物结合形成凝 聚源，同时，产生的硫化亚铁与重金属离子发生置换反应沉淀其他重金属离子; 并且，电化学过程中会产生高活性吸附基团，该基团能够吸附、螯合水中的胶 体颗粒、悬浮物以及重金属离子等杂质，形成较大的絮凝体结构从水中析出。
采用锌电极，或采用铁电极和铝电极的组合，或采用锌电极和铝电极的组 合时，其电絮凝过程原理与采用铁电极类似，此处不再赘述。
本发明中，调节重金属废水的pH为7.0～11.0，例如7.0、8.0、9.0、10.0或 11.0等，优选为7.0～10.0。
本发明中，所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、多硫化钙、硫化锌 或硫化亚铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有： 硫化钠和硫化钾的组合，硫化钾和硫氢化钠的组合，硫氢化钠和多硫化钙的组 合，硫化钠、硫化钾和硫氢化钠的组合，硫化钠、硫化钾、硫氢化钠和多硫化 钙的组合，硫氢化钠、多硫化钙、硫化锌和硫化亚铁的组合等。
本发明中，电絮凝处理过程中采用直流电源或低压脉冲电源控制电极。
本发明中，电絮凝处理过程中采用直流电源或低压脉冲电源控制每对电极 的电压为0～50V且不包括0V，例如1V、2V、6V、10V、14V、18V、20V、22V、 26V、30V、34V、40V、45V或50V等，优选为0～30V且不包括0V。
本发明中，电絮凝处理过程中电极板上的电流密度为5～20mA/cm2， 5mA/cm2、9mA/cm2、13mA/cm2、15mA/cm2、17mA/cm2或20mA/cm2等，优选 为6～15mA/cm2。
优选地，电絮凝处理过程中电极间距为20～60mm，例如20mm、25mm、 30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm或60mm等，优选为20～40mm。
本发明中，电絮凝处理过程中电絮凝反应时间为15～60min。
优选地，所述曝气处理的时间为3～20min，例如3min、8min、10min、13min、 15min、17min或20min等。采用曝气的方法将过量的S2-和Fe2+氧化，不仅可以 防止硫化物污染，生成的Fe3+还可以与S2-发生氧化还原反应去除过量的硫，同 时Fe3+生成Fe(OH)3，其具有很好地絮凝效果，有助于进一步去除水中的污染物。
本发明中，电絮凝处理过程中电极为铁电极和/或锌电极，即电絮凝处理过 程中电极均采用铁电极、或电极均采用锌电极，或电极采用铁电极和锌电极的 组合。
优选地，电絮凝处理过程中电极还可为铁电极和铝电极的组合。
优选地，电絮凝处理过程中电极还可为锌电极和铝电极的组合。
本发明中，所述重金属废水中重金属离子的浓度为0.1～20mg/L，例如 0.1mg/L、1mg/L、3mg/L、5mg/L、7mg/L、10mg/L、13mg/L、15mg/L、17mg/L 或20mg/L等。
其中，所述重金属是指比重大于5的金属(一般来讲密度大于4.5g/cm3的 金属)。
优选地，所述硫化物按硫离子与二价重金属阳离子的摩尔比为(1.5～5):1 加入，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，优选为3:1。
本发明中，所述过滤中的过滤介质为无烟煤、石英砂、活性炭、焦炭或多 孔陶瓷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：无烟 煤和石英砂的组合，石英砂和活性炭的组合，活性炭和焦炭的组合，焦炭和多 孔陶瓷的组合，无烟煤、石英砂和活性炭的组合，石英砂、活性炭、焦炭和多 孔陶瓷的组合，无烟煤、石英砂、活性炭、焦炭和多孔陶瓷的组合等。
现以铁电极为例对本发明的机理进行说明：
对于Fe阳极，电解产生的Fe2+与S2-反应生成微小颗粒FeS，然后重金属离 子(以M2+例)与FeS发生置换反应生成更难溶的重金属硫化物(MS)，以此 固定重金属离子，并且S2-也能够直接与M2+反应生成难容的重金属硫化物(MS， 溶度积很小，能够迅速生成)，以已生成的FeS沉淀带动新颗粒物沉淀;同时 Fe2+能够被氧化生成Fe3+，Fe3+在水中迅速以水合离子Fe(H2O)63+的形态存在， 随后很快水解失去H+，形成一系列单核络合物，如Fe(H2O)5OH2+、 Fe(H2O)4(OH)2+和Fe(H2O)3(OH)3等。
由于羟基铁离子增多，剩余大量孤对电子，羟基配位能力未饱和，故羟基 铁离子可与另一个铁离子逐渐聚合为羟基桥联结构，形成两个羟基键桥，从而 由单核铁的络合物缓慢聚合成表面富含羟基的多核高分子网状聚合物 [Fem(H2O)x(OH)n](3m-n)，并最终转化成无定形的[Fe(OH)3]n絮凝剂。
实验证明，有超过几十种单价铁核阴离子和多种多价铁核阴离子。这些羟 基络合物可以与重金属发生反应、吸附和凝聚等作用，从而对废水中的重金属 进行富集，按照负正负正的形式不断的结合重金属，形成具有胶体结构的大分 子，这些胶体在已生成的沉淀(如FeS和MS等)的作用下凝聚成大颗粒聚沉， 然后通过过滤可以完全去除胶体和悬浮颗粒，达到完全去除重金属的目的;同 时，带电的污染物在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉， 实现良好的固液分离效果，并且最后的曝气阶段可以完全去除过量的可溶性的 硫化物，可使其出水中各重金属离子浓度降至0.05mg/L以下，硫化物含量低于 0.1mg/L，达到国家排放标准。
以铁电极为例，本发明中所涉及到的主要反应式如下：
阳极：Fe(s)-2e-=Fe2+(aq)
阴极：M2+(金属离子)+2e-=M
2H2O+O2+4e-=4OH-
富集、絮凝和沉淀反应：
Fe2++S2-=FeS
FeS+M2+=MS+Fe2+
Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3
mFe3+(aq)+xH2O+nOH-→[Fem(H2O)x(OH)n]3m-n
[Fem(H2O)x(OH)n]3m-n+yMz+→{[Fem(H2O)x(OH)n]3m-nMy]}3m-n+yx(胶体)
2S2-+O2+2H2O=2S+4OH-
S2-+Fe3+=S+Fe2+
采用锌电极，或采用铁电极和铝电极的组合，或采用锌电极和铝电极的组 合时，其反应机理与采用铁电极类似，此处不再赘述。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中电絮凝反应中的电化学絮凝、气浮和絮凝沉淀以及化学沉淀 工艺都集中在一个反应器内完成，设备简单，节省固定投资和占地面积。
(2)本发明中电极极板采用的是铁锌电极板，有助于絮凝沉淀，并且采用 的是周期换向的电压，两极板可以同时使用，可以防止电极钝化。
(3)本发明利用电絮凝技术和加入的硫化物协同作用再结合曝气操作来去 除重金属废水中的重金属离子，可以处理重金属浓度很低(重金属浓度为 0.01～10mg/L)的重金属废水，处理效率高，出水中各重金属离子的浓度(如镍、 铅、镉和铜离子的浓度)均低至0.05mg/L，硫化物含量低于0.1mg/L，达到国 家排放标准。
(4)本发明中电絮凝技术和加入的硫化物协同作用，既可以降低耗电量又 可以降低化学药剂的用量，运行成本较低，且无污染。