申请日2015.11.25
公开(公告)日2017.05.31
IPC分类号C02F9/10; C02F103/16
摘要
一种含氟氨氮废水的处理工艺，该工艺针对钽铌湿法冶金产生的含氟氨氮废水，利用氨与水相对挥发度差异，采用以高效精馏为主要技术核心的氨-水分离技术，结合预处理技术，采用脱氟-除钙-强化解络合-分子精馏实现水中氟、氨的脱除，处理后外排水达到国家一级排放标准，同时回收浓度≥15%的高纯氨水供生产使用。通过实现对氨的资源回收，达到对含氨废水处理成本的收支平衡。达到了资源综合利用的要求，具有一定的经济效益。
权利要求书
1.一种含氟氨氮废水的处理工艺，是指一种从钽铌湿法冶金过程产生的含氟氨氮废水中除氟并回收氨水，使得处理后的水质达到国家一级排放标准的工艺，其特征在于：
(1)钽铌湿法冶金过程产生的含氟氨氮废水与除氟试剂混合，将废水中的氟离子与除氟试剂结合，生成氟化钙沉淀，添加絮凝剂使沉淀完全。
(2)通过压滤机过滤浆料，得到含NH3液和滤饼，含NH3滤液进入收集槽，滤饼集中堆放。
(3)在有含NH3滤液收集槽中，加入碳酸钠溶液，生成碳酸钙沉淀，通过保安过滤器对含氨废水进行精细过滤，得到碳酸钙滤渣和游离氨水。
(4)用精馏塔精馏含游离氨废水，使废水中的氨挥发，同时进一步去除废水中剩余的少量氟离子，后用配套的热交换器将挥发的NH3冷凝为氨水，返回生产使用。
(5)将精馏后的热废水通过热交换器与待精馏的含氨废水进行热交换，使待精馏的含氨废水进行预加热，提高热能利用效率，冷却后的废水经检验达标后排放或作为中水回用。
2.按权利要求1所述的步骤(1)中除氟试剂为含钙无机化合物，如氢氧化钙、石灰、电石渣等。除氟试剂加入量根据其钙含量及废水中的氟含量计算，优选加入钙的过量系数为4倍。
3.按权利要求1所述的步骤(1)中絮凝剂为PAM(聚丙烯酰胺)，加入量为废水量的0.01%-0.05%。
4.按权利要求1所述的步骤(1)中，经除氟预处理后的废水的氟含量小于0.005g/L，pH值为10-14，氨氮含量为10-30g/L。
5.按权利要求1所述的步骤(3)中保安过滤器的过滤精度为0.2-0.5μm，除钙后的废水的钙含量小于0.003g/L。
6.按权利要求1所述步骤(4)中的精馏塔精馏段理论塔数2-10块，提留段理论塔板数6-20块;所述的热源为电或蒸气，塔釜温度为103-110℃，塔顶温度为94-95℃，塔顶压力为-10-20KPa。
7.按权利要求1所述的一种从钽铌湿法冶金过程产生的含氨废水中回收氨并使得处理后的水质达到国家一级排放标准的工艺，其特征在于，步骤(5)中的回用标准的氨水浓度为12%-16%，处理后废水水质：氨氮≤10mg/L，氟<10mg/L。
说明书
一种含氟氨氮废水的处理工艺
技术领域
本发明属于废弃物资源化处理或者冶金领域，涉及一种钽铌湿法冶金含氟氨氮废水的处理方法，具体地说是涉及一种采用脱氟-除钙-强化解络合-分子精馏组合工艺从废水中回收氨并使得处理后的水质达到国家一级排放标准的方法。
背景技术
在钽铌湿法、钨、稀土冶炼企业排放的废水中氟氨氮浓度都比较高，有些废水中NH4Cl浓度达到10g/L以上，含氟氨氮废水也是钽铌湿法冶炼生产过程中主要的废水。高含量氟的排放导致一系列的环境污染和健康危害问题;氨氮的大量排放可造成水环境污染、水体富营养化及水体发生赤潮等现象，过量氨氮排入水体将导致水库富氧化，降低水体观赏价值，并且被氧化成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生物甚至人类的健康。
现有处理高浓度氟氨氮废水技术分为物理化学脱氮法、生物脱氮法和生化联合法三大类，具体细分为吹脱法、沸石脱氨法、膜分离技术、MAP沉淀法、化学氧化法、A/O脱氨法，两段活性污泥法、强氧化好氧生物处理法、短程硝化反硝化脱氨法、超声吹脱处理氨氮法等，其中吹脱法在工业氨氮废水的处理中应用较为广泛，采用空气吹脱能耗低，设备简单，操作方便，比较经济，已广泛应用于工业生产，如冶炼、化肥、石油化工等行业产生的高浓度氨氮废水多采用吹脱法处理。然而将吹脱出来的氨进行回收的却并不多。近年来，不少人对于传统的吹脱法进行了改进，如出现了超声波吹脱法，超重力吹脱法等，然而这些方法都不太成熟，目前还未产业化。以上高氨氮废水处理工艺都存在以下弱点：
1、无论是“蒸氨(汽提)或吹脱+A/O或吹脱+化学沉淀”，都离不开高投资、高运行成本的预处理工艺。“蒸氨”一次性投资太大，潜热未得到利用，能耗高，“吹脱”动力消耗太大。
2、续接A/O法时不仅投资高，而且占地面积大，对预处理出水的要求苛刻(如NH3-N必须小于300mg/L，氟小于50mg/L，汽提或吹脱法对超过5000mg/L以上的高浓度氨氮废水根本达不到这个要求，于是只能用成倍的清水稀释)。
3、续接化学沉淀法虽然投资和占地面积都比A/O法小，但它药剂的消耗量太大，N∶P∶Mg之比都在1∶1.1-1.2，处理药剂成本太高，而且出水也不可能达到国家一级或二级排放标准。
4、氨氮技术方法处理氨氮不全面，氨氮去除率仅有50%-70%，对氨的回收进行不完全，存在有二次污染。
5、不能很好的从废水中回收氨气，达到资源综合利用。
水是宝贵的不可再生资源，但一些金属加工过程产生的废水因为含有高浓度的氨和氟而无法重复用于金属加工过程，因此开发一种既能脱除废水中的氨和氟，又能使得处理后的水质达到国家一级排放标准的处理技术意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种从钽铌湿法冶金过程产生的含氟氨氮废水中回收氨并使得处理后的水质达到国家一级排放标准的工艺，通过实现对氨的资源回收，减少氟氨氮对环境的污染，达到资源综合利用的要求，并具有一定的经济效益。
本发明根据钽铌湿法冶金生产的含氟氨废水特点，利用氨与水相对挥发度差异，采用以高效精馏为主要技术核心的氨-水分离技术，结合预处理技术，采用脱氟-除钙-强化解络合-分子精馏实现水中氟、氨的脱除，处理后外排水达到一级排放标准(氨氮≤10mg/L，氟<10mg/L)，同时回收浓度≥15%的高纯氨水供生产使用，精馏过程吨水蒸汽消耗量小于140kg。通过实现对氨的资源回收，达到对含氨废水处理成本的收支平衡。
结合钽铌湿法冶金中含氨废水中存在较高的氟离子和硫酸根离子的特点，本发明解决了以下关键技术：
1、含氨废水中氨、氟的去除技术，使出水水质达到氨氮≤10mg/L，氟<10mg/L的一级排放标准。
2、含氨废水中氨的高效回收技术，使废水中氨的回收率大于85%，减少对空气的污染，同时回收氨水达到15%氨水浓度，可返回钽铌产品生产线使用。
3、含氨废水精馏过程中的高效热能转换技术及保证长期运行的防结垢堵塞技术。本发明采用国际领先的分子精馏技术设计制造的精馏设备，具有高效的热转换效率，独特的防堵塞结构，充分利用尾气和废水的余热，减少蒸汽用量，降低设备运行费用。
本发明设计了一种含氟氨氮废水的处理工艺，工艺的步骤为：
1、沉淀：用石灰乳处理含NH3-N废水，将废水中的氟离子和硫酸根离子生成氟化钙和硫酸钙除去，添加絮凝剂PAM(聚丙烯酰胺)使氟化钙和硫酸钙沉淀，同时使大部份的NH4F、(NH4)2SO4中的铵转化为游离氨，使其在后续的精馏过程更容易挥发。
2、压滤：用步骤1得到的浆料经压滤机过滤沉淀后，得到含NH3液和滤饼，含NH3滤液进入收集槽，钙渣集中堆放、外运。
3、再沉淀：将步骤2得到的滤液收集于收集器中，加入碳酸钠溶液，生成碳酸钙沉淀，去除溶液中钙离子，避免蒸馏结垢。
4、精细过滤：把步骤3得到的浆料通过过滤精度为0.5μm的保安过滤器对含氨废水进行精细过滤，得到碳酸钙滤渣和游离氨水。
5、精馏：用精馏塔精馏经步骤4得到的前处理含氨废水，使废水中的氨挥发，同时进一步去除废水中剩余的少量氟离子，再用配套的热交换器将挥发的NH3冷凝为氨水用。首次回收的稀氨水达不到15%的氨水浓度，须返回精馏工序再次精馏，直至回收氨水浓度达到15%，则可返回生产线使用。
6、再冷凝：通过步骤5得到精馏后的热废水放入再冷凝槽，通过热交换器与待精馏的含氨废水进行热交换，使精馏后的热废水冷却，同时对待精馏的含氨废水进行预加热，提高热能利用效率，冷却后的废水经检验达标后排放。