申请日2017.11.30
公开(公告)日2018.03.13
IPC分类号C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种基于MOFs活化PS的反应器及其用于处理废水的方法。该基于MOFs活化PS的反应器为三层填料柱式结构，由下至上，依次为过滤层、MOFs材料填充层以及缓冲层，层与层之间通过法兰连接方式连接。该反应器高径比小，空间利用充分，便于拆卸，能有效固定MOFs材料进行催化作用的同时，保证废水与MOFs材料充分接触，MOFs材料可实现重复利用，节省大量原材料及能源。本发明采用所述的一种基于MOFs活化PS的反应器处理废水的方法，实现MOFs活化PS降解高级氧化处理工业废水，处理过程中，亚铁离子得到充分利用，且产生“铁泥”少，处理后色度明显降低，可深度处理废水，保证出水达标排放。
摘要附图
权利要求书
1.一种基于MOFs活化PS的反应器，其特征在于，为三层填料柱式结构，由下至上，依次为过滤层(2)、MOFs材料填充层(5)以及缓冲层(7)，层与层之间通过法兰连接方式连接;
所述过滤层(2)的底端开设有反应进水口(1)，并通过反应进水口阀门控制反应进水口(1)的开启与闭合;所述过滤层(2)内由下至上，依次填充有玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸;
所述MOFs材料填充层(5)内部填充MOFs材料;所述MOFs材料填充层(5)的底部侧面开设有循环水下端口(6-1)，顶部侧面开设有循环水上端口(6-2)，循环水下端口(6-1)与循环水上端口(6-2)呈中心对称分布，并分别通过循环水下端口阀门与循环水上端口阀门控制开启与闭合;
所述MOFs材料填充层(5)的底面和顶面均为筛板，通过底面筛板(4)将MOFs材料填充层(5)与过滤层(2)分隔开，通过顶面筛板(8)将MOFs材料填充层(5)与缓冲层(7)分隔开;
所述缓冲层(7)的顶端开设有反应出水口(9)，并通过反应出水阀门控制反应出水口(9)的开启与闭合;
所述缓冲层(7)的顶部侧面开设有反冲洗进水口(3-1)，所述过滤层(2)的底部侧面开设有反冲洗出水口(3-2)，且反冲洗进水口(3-1)与反冲洗出水口(3-2)呈中心对称分布，并分别通过反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门控制开启与闭合。
2.根据权利要求1所述的一种基于MOFs活化PS的反应器，其特征在于，所述玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸的总填充量为过滤层容积的95-98%，其中玻璃珠填充量为过滤层体积的80%-90%，玻璃棉填充至平铺筛板面，筛网填充1-2张，滤纸填充2-3张; 所述玻璃珠的粒径为2-6mm;所述筛网的目数为200目;所述滤纸为中速滤纸。
3.根据权利要求1所述的一种基于MOFs活化PS的反应器，其特征在于，所述MOFs材料填充层(5)的底面筛板(4)与顶面筛板(8)的孔径大小均为2-3mm，孔隙率均为80%-85%。
4.根据权利要求1所述的一种基于MOFs活化PS的反应器，其特征在于，所述MOFs材料填充层(5)中，MOFs材料填充量与MOFs材料填充层腔内体积的比值为1-2g/L，填充的MOFs材料的粒径为0.1um-1um。
5.根据权利要求1所述的一种基于MOFs活化PS的反应器，其特征在于，所述循环水下端口(6-1)和循环水上端口(6-2)分别通过管道与内循环泵连接。
6.根据权利要求1所述的一种基于MOFs活化PS的反应器，其特征在于，反应器的高径比为2-4:1。
7.权利要求1-6任一项所述的一种基于MOFs活化PS的反应器用于处理废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将配制好的PS药液与废水经三通管混合后，通过进水泵泵入所述的基于MOFs活化PS的反应器内;
(2)进水水位达到循环水下端口高度后，开启循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，控制水流方向由下至上循环;待水位达到循环水上端口高度后，调节水流方向为由上至下循环，使水流在MOFs材料填充层内呈紊流状态;
(3)进水水位继续升高进入缓冲层后，开启反应出水口阀门，水流从反应出水口流出后引流至沉淀池内经沉淀、排出;
(4)关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，同时关闭反应进水口阀门和反应出水口阀门，开启反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门，将冲洗液由反冲洗进水口泵入反应器内，冲洗液由上而下通过反应器，从反冲洗出水口流出，完成反应器冲洗，结束废水处理过程。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述PS药液的浓度为0.5-5mM。
9.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述PS药液与废水按质量比PS:12CODcr=1-2:1的比例混合。
10.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，控制处理过程的水力停留时间为5-6小时。
说明书
一种基于MOFs活化PS的高级氧化反应器及其用于处理废水的方法
技术领域
本发明涉及到废水处理装置及废水处理技术领域，具体涉及一种基于MOFs活化PS的反应器及其用于处理废水的方法。
背景技术
当前工业废水仅利用常规生化法处理后仍含有难降解有机污染物，例如造纸废水中的典型污染物邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，以及印染废水中的苯环类有机污染物等，由于这类物质有致癌、致畸、致突变作用，直接排入水体会极大地威胁人体和水环境安全，因此在保证出水达标基础上，仍需要对废水进行深度处理。高级氧化法(AOPs)可以产生强氧化性自由基，通过自由基攻击污染物分子使其断键分解成小分子物质，甚至完全矿化成CO2和H2O，使得高级氧化法在处理难降解有机工业废水方面具有鲜明的优势。
基于硫酸根自由基的高级氧化技术在近年来以其清洁、高效等特点成为研究热点，相较于基于·OH的芬顿高级氧化技术，SO4-·半衰期更长，且pH使用范围更加广阔，在实际工业废水处理中更加适用。活化过硫酸盐(PS)方式多种多样，其中利用过渡金属(Fe2+、Cu2+、Mn2+、Ag+等)易于实际工业应用，但由于引入的金属离子产生的大量“铁泥”从而形成二次污染，增加后续处理废水负荷，此外大量引入的铁离子无法充分反应，部分亚铁离子不仅不会活化PS产生硫酸根自由基，反而会与有机污染物形成竞争关系，消耗硫酸根自由基，造成资源浪费，Fe3+的大量积累也会使废水色度增加，无法正常排放，增加后续处理难度，同时极易腐蚀管道，增加废水处理运行维护成本。
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Framework)的简称，由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。其通过引入相关金属离子作为金属骨架不仅可以高效活化PS产生SO4-·，同时也可减少金属浸出，减少甚至不会形成二次污染。由于MOFs材料有较多优点，比表面积大，尺寸可控，催化活性高，材料结构稳定等特点，其活化PS效率理论上高于其他活化方式，且MOFs材料可多次活化，较为节省材料。但是目前MOFs实际应用于废水处理仍存在不少问题，目前MOFs参与的催化反应多为淤浆反应，分布不均匀，难以外场搅拌使其充分与废水接触，以致难以充分利用MOFs活化PS。此外MOFs粒径较小，通常为纳米级，极易在处理过程中随水流带走，从而使MOFs活化PS效果大打折扣。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中，存在MOFs活化PS反应器的空间资源利用率不足、容积利用率较低，MOFs材料粒径较小、容易流失，反应器容易短流、水力停留时间不够，亚铁离子活化产生大量“铁泥”、处理后色度上升以及亚铁离子无法循环利用、造成资源消耗等不足，提供了一种基于MOFs活化PS的反应器，具体为一种三层填料柱式PS高级氧化反应器。该反应器能有效固定MOFs材料进行催化作用的同时，保证废水与MOFs材料充分接触。
本发明的目的还在于提供采用所述的一种基于MOFs活化PS的反应器处理废水的方法，实现MOFs活化PS降解高级氧化处理工业废水，处理过程中，MOFs中的活性金属位点得以充分利用，亚铁离子浸出量较少，因而产生“铁泥”少。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种基于MOFs活化PS的反应器，为三层填料柱式结构，由下至上，依次为过滤层、MOFs材料填充层以及缓冲层，层与层之间通过法兰连接方式连接;各层之间通过法兰连接，便于拆卸，进而便于进行填料补充及更换，而三层填料柱式结构能使MOFs材料充分与废水接触，提高MOFs材料的利用效率;
所述过滤层的底端开设有反应进水口，并通过反应进水口阀门控制反应进水口的开启与闭合;所述过滤层内由下至上，依次填充有玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸;通过玻璃珠及玻璃棉的填充，并覆盖中速滤纸以及筛网，可保证均匀进水，布水均匀;
所述MOFs材料填充层内部填充MOFs材料;所述MOFs材料填充层的底部侧面开设有循环水下端口，顶部侧面开设有循环水上端口，循环水下端口与循环水上端口呈中心对称分布，并分别通过循环水下端口阀门与循环水上端口阀门控制开启与闭合;
所述MOFs材料填充层的底面和顶面均为筛板，通过底面筛板将MOFs材料填充层与过滤层分隔开，通过顶面筛板将MOFs材料填充层与缓冲层分隔开;
所述缓冲层的顶端开设有反应出水口，并通过反应出水阀门控制反应出水口的开启与闭合;
缓冲层为空腔层，MOFs材料填充层为填料区，可满足反应器内不同反应阶段的水力流态特征;同时，在MOFs材料填充层内，MOFs活化PS产生硫酸根自由基并与有机污染物反应后，随水流进入缓冲层;在缓冲层内，废水中有机污染物充分与残余的硫酸根自由基进行反应，保证处理效果最优，同时通过沉淀作用减少MOFs材料的流失;
所述缓冲层的顶部侧面开设有反冲洗进水口，所述过滤层的底部侧面开设有反冲洗出水口，且反冲洗进水口与反冲洗出水口呈中心对称分布，并分别通过反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门控制开启与闭合;
循环水端口以及反冲洗端口的设置可有效保证MOFs材料填充层区域内活化PS氧化剂产生的自由基分布均匀，不仅提高MOFs活化PS产生硫酸根自由基的效率，同时也提高了硫酸根自由基降解污染物的效率，同时便于对反应器进行反冲洗。
进一步地，所述玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸的总填充量为过滤层容积的95-98%，其中玻璃珠填充量为过滤层体积的80%-90%，玻璃棉填充至平铺筛板面，筛网填充1-2张，滤纸填充2-3张。
进一步地，所述玻璃珠的粒径为2-6mm。
进一步地，所述筛网的目数为200目。
进一步地，所述滤纸为中速滤纸，填充中速滤纸，能有效防止MOFs材料的流失。
进一步地，所述MOFs材料填充层的底面筛板与顶面筛板的孔径大小均为2-3mm，孔隙率均为80%-85%，采用筛板将各层进行分隔开，利于方便走水的同时起到固定分离截留MOFs材料的作用。
进一步地，所述MOFs材料填充层中，MOFs材料填充量与MOFs材料填充层腔内体积的比值为1-2g/L，填充的MOFs材料的粒径为0.1um-1um。
进一步地，所述循环水下端口和循环水上端口分别通过管道与内循环泵连接。
MOFs材料填料层设置循环水端口，并与外加的内循环泵连接，可进一步增加水力停留时间;同时，通过内循环泵的控制，循环水方向会发生由下至上变为由上至下的改变，通过内循环水流方向的改变使水流形成紊流状态，MOFs材料填料层处理的废水负荷可保持稳定，也可保证未反应彻底的PS氧化剂重复利用，紊流状态也保证了MOFs与PS氧化剂的充分接触混合，使MOFs材料充分与废水反应，节约药剂用量的同时可使未降解完全的污染物进一步被氧化分解。
进一步地，反应器的高径比为2-4:1，较小的高径比有利于提高废水和MOFs的接触效率，也有利于MOFs的分布和水流压降。
上述任一项所述的一种基于MOFs活化PS的反应器用于处理废水的方法，包括如下步骤：
(1)将配制好的PS药液与废水经三通管混合后，通过进水泵泵入所述的基于MOFs活化PS的反应器内;
(2)进水水位达到循环水下端口高度后，开启循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，控制水流方向由下至上循环;待水位达到循环水上端口高度后，调节水流方向为由上至下循环，使水流在MOFs材料填充层内呈紊流状态;
(3)进水水位继续升高进入缓冲层后，开启反应出水口阀门，水流从反应出水口流出后引流至沉淀池内经沉淀、排出;
(4)关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，同时关闭反应进水口阀门和反应出水口阀门，开启反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门，将冲洗液由反冲洗进水口泵入反应器内，冲洗液由上而下通过反应器，从反冲洗出水口流出，完成反应器冲洗，结束废水处理过程。
进一步地，步骤(1)中，所述PS药液的浓度为0.5-5mM。
进一步地，步骤(1)中，所述PS药液与废水按质量比PS:12CODcr=1-2:1(即PS的质量和废水所含CODcr质量的12倍的比值)的比例混合。
进一步地，控制处理过程的水力停留时间为5-6小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的基于MOFs活化PS的反应器为三层填料柱式结构，高径比小，反应器的高径比为2-4:1，有利于提高废水和MOFs的接触效率，也有利于MOFs的分布和水流压降，空间利用充分，便于拆卸，同时可实现MOFs材料截留，MOFs材料可实现重复利用，节省大量原材料及能源，可大幅度降低废水处理成本;
(2)本发明处理方法操作流程简单，水力停留时间达到5-6小时，同时MOFs中活性金属位点得以充分利用，所浸出的亚铁离子量较少，因而产生“铁泥”少，处理后色度明显降低，可深度处理废水，保证出水达标排放。