申请日2015.11.26
公开(公告)日2016.02.03
IPC分类号C02F9/04; C02F1/28; C02F1/62; B01J20/10; B01J20/28; B01J20/30
摘要
本发明公开一种污水中重金属的处理方法，属于材料制备及工业废水处理领域。本发明所述方法采用超顺磁性的纳米吸附剂为亚磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2处理污水中重金属，其中超顺磁性的纳米吸附剂采用溶剂热法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，以超顺磁四氧化三铁为核，采用水解在四氧化三铁表面包覆上一层或多层二氧化硅壳，通过偶联反应的原理，在包覆上二氧化硅的核上进行改性，磷酸单乙酯(C2H7O3P)为改性试剂，在核壳结构上进行改性连接上次磷酸基。本发明所述方法用于处理污水中重金属中的锌，其吸附率高，可重复使用。
权利要求书
1.一种污水中重金属的处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)调节污水的pH值为2~6，备用;
(2)按50~80mg/100ml的比例在步骤(1)得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应2~4h;
所述超顺磁性的纳米吸附剂为亚磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2。
2.根据权利要求1所述的污水中重金属的处理方法，其特征在于：所述超顺磁性的纳米吸附剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)按0.61~0.72g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到的去离子水中，超声波分散30~60min后，在N2保护下，边搅拌边加热至60℃~80℃得到悬浮液，将1~1.5mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为1:2~6:29，然后缓慢加入1.5~2mol/L的HCl溶液调节pH值到5.5~6.5;将混合物在60℃~80℃下陈化2~3小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4SiO2纳米粒子;
(2)按1.3~1.6g/100ml的比例将步骤(1)合成的Fe3O4SiO2纳米粒子溶于1~1.5mol/L的HCl溶液中静置8~12h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.2~1.5g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散30~60min，按悬浮液与磷酸单乙酯体积比为1:10~1:11的比例加入磷酸单乙酯，加入2~4粒沸石后在N2保护下将混合物加热至105~115℃并保持回流8~12h，所得到的Fe3O4SiO2-PO2H2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到次磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2。
3.根据权利要求2所述的污水中重金属的处理方法，其特征在于：所述纳米Fe3O4通过溶剂热法制备得到。
说明书
一种污水中重金属的处理方法
技术领域
本发明涉及一种污水中重金属的处理方法，属于材料制备及工业废水处理领域。
背景技术
随着现代社会的迅速发展，工业污染排放越来越严重，特别是重金属的排放对人们的健康造成极大的威胁，比如锌、汞、铜、铅、镍等。过去对污水中重金属的处理的方法主要包括化学沉淀法，离子交换，膜过滤，电化学处理，反渗透，溶剂萃取，以及生物去除。然而，这些方法具有一定的局限性，如高的资本投资和操作复杂。因此，吸附可以是一种替代的废水处理技术，考虑到它操作方便、成本相对低、效率高及各种吸附剂的可重用性等。
发明内容
本发明的目的在于制备一种新颖超顺磁纳米微粒来对污水中重金属的处理，具体包括以下步骤：
(1)调节污水的pH值为2~6，备用;
(2)按50~80mg/100ml的比例在步骤(1)得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应2~4h;
所述超顺磁性的纳米吸附剂为亚磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2，以超顺磁四氧化三铁为核，以二氧化硅为壳，以磷酸单乙酯为改性试剂，在核壳结构上进行改性连接上次磷酸基。
优选的，本发明所述超顺磁超顺磁性的纳米吸附剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)按0.61~0.72g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到的去离子水中，超声波分散30~60min后，在N2保护下，边搅拌边加热至60℃~80℃得到悬浮液，将1~1.5mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为1:2~6:29，然后缓慢加入1.5~2mol/L的HCl溶液调节pH值到5.5~6.5;将混合物在60℃~80℃下陈化2~3小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4SiO2纳米粒子;
(2)按1.3~1.6g/100ml的比例将步骤(1)合成的Fe3O4SiO2纳米粒子溶于1~1.5mol/L的HCl溶液中静置8~12h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.2~1.5g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散30~60min，按悬浮液与磷酸单乙酯体积比为1:10~1:11的比例加入磷酸单乙酯，加入2~4粒沸石后在N2保护下将混合物加热至105~115℃并保持回流8~12h，所得到的Fe3O4SiO2-PO2H2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到次磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2。
优选的，本发明所述纳米Fe3O4通过溶剂热法制备得到。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述吸附剂具有超顺磁性，易磁分离，比表面积大等优点;
(2)本发明所述吸附剂可以用于处理污水中重金属中的锌，其吸附率高，可重复使用;
(3)本发明所制备的用于处理污水中重金属中的锌的吸附剂制备成本低，制备过程简单，制备条件要求低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例以污水中重金属为处理对象，废水中铜、镍、锌的含量分别为100mg/L，处理方法具体包括以下步骤：
(1)调节污水的pH值为2.5，备用;
(2)按50mg/100ml的比例在步骤(1)得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应4h后铜、镍、锌的吸附效率分别为87%、73%、90%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为次磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2，制备方法如下：
(1)按0.61g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到的去离子水中，超声波分散30min后，在N2保护下，边搅拌边加热至80℃得到悬浮液，将1mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为1:3，然后缓慢加入1.5mol/L的HCl溶液调节pH值到5.5;将混合物在80℃下陈化2小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4SiO2纳米粒子;
(2)按1.3g/100ml的比例将步骤(1)合成的Fe3O4SiO2纳米粒子溶于1mol/L的HCl溶液中静置8h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.2g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散30min，按悬浮液与磷酸单乙酯体积比为1:10的比例加入磷酸单乙酯，加入2粒沸石后在N2保护下将混合物加热至105℃并保持回流8h，所得到的Fe3O4SiO2-PO2H2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到次磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2。
所述纳米Fe3O4通过溶剂热法制备得到，具体方法如下：将0.006mol的FeCl3.6H2O、0.049mol的NaOAc(醋酸钠)和0.005mol的Na3Cit(柠檬酸钠)溶解于60ml的乙二醇中，然后搅拌一小时，加入反应釜中加热至200℃保持12小时;获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4粒子。
实施例2
本实施例以污水中重金属为处理对象，废水中铜、镍、锌的含量分别为100mg/L，处理方法具体包括以下步骤：
(1)调节污水的pH值为3.5，备用;
(2)按60mg/100ml的比例在步骤(1)得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应3h后铜、镍、锌的吸附效率分别为92%、85%、95%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为次磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2，制备方法如下：
(1)按0.65g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到的去离子水中，超声波分散40min后，在N2保护下，边搅拌边加热至75℃得到悬浮液，将1.2mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为6:29，然后缓慢加入1.6mol/L的HCl溶液调节pH值到6.0;将混合物在75℃下陈化2.3小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4SiO2纳米粒子;
(2)按1.4g/100ml的比例将步骤(1)合成的Fe3O4SiO2纳米粒子溶于1.2mol/L的HCl溶液中静置10h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.3g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散40min，按悬浮液与磷酸单乙酯体积比为1:10.5的比例加入磷酸单乙酯，加入3粒沸石后在N2保护下将混合物加热至110℃并保持回流9h，所得到的Fe3O4SiO2-PO2H2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到次磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2。
所述纳米Fe3O4通过溶剂热法制备得到，具体方法如下：将0.006mol的FeCl3.6H2O、0.049mol的NaOAc(醋酸钠)和0.005mol的Na3Cit(柠檬酸钠)溶解于60ml的乙二醇中，然后搅拌一小时，加入反应釜中加热至200℃保持12小时;获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4粒子。
实施例3
本实施例以污水中重金属为处理对象，废水中铜、镍、锌的含量分别为100mg/L，处理方法具体包括以下步骤：
(1)调节污水的pH值为4.5，备用;
(2)按70mg/100ml的比例在步骤(1)得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应3.5h后铜、镍、锌的吸附效率分别为96%、90%、98%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为次磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2，制备方法如下：
(1)按0.69g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到的去离子水中，超声波分散50min后，在N2保护下，边搅拌边加热至60℃得到悬浮液，将1.3mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为4:9，然后缓慢加入1.8mol/L的HCl溶液调节pH值到6.5;将混合物在60℃下陈化2.5小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4SiO2纳米粒子;
(2)按1.5g/100ml的比例将步骤(1)合成的Fe3O4SiO2纳米粒子溶于1.4mol/L的HCl溶液中静置11h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.4g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散50min，按悬浮液与磷酸单乙酯体积比为1:11的比例加入磷酸单乙酯，加入3粒沸石后在N2保护下将混合物加热至112℃并保持回流10h，所得到的Fe3O4SiO2-PO2H2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到次磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2。
所述纳米Fe3O4通过溶剂热法制备得到，具体方法如下：将0.006mol的FeCl3.6H2O、0.049mol的NaOAc(醋酸钠)和0.005mol的Na3Cit(柠檬酸钠)溶解于60ml的乙二醇中，然后搅拌一小时，加入反应釜中加热至200℃保持12小时;获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4粒子。
实施例4
本实施例以污水中重金属为处理对象，废水中铜、镍、锌的含量分别为100mg/L，处理方法具体包括以下步骤：
(1)调节污水的pH值为5.5，备用;
(2)按80mg/100ml的比例在步骤(1)得到的废水中加入超顺磁性的纳米吸附剂，反应2h后铜、镍、锌的吸附效率分别为91%、92%、80%。
本实施例所述超顺磁性的纳米吸附剂为次磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2，制备方法如下：
(1)按0.72g/100ml的比例将纳米Fe3O4分散到的去离子水中，超声波分散60min后，在N2保护下，边搅拌边加热至65℃得到悬浮液，将1.5mol/L的Na2SiO3溶液逐滴滴加到悬浮液中并搅拌，其中，Na2SiO3溶液与悬浮液的体积比为4:17，然后缓慢加入2mol/L的HCl溶液调节pH值到6.2;将混合物在65℃下陈化3小时，然后用去离子水洗涤至中性后得到Fe3O4SiO2纳米粒子;
(2)按1.6g/100ml的比例将步骤(1)合成的Fe3O4SiO2纳米粒子溶于1.5mol/L的HCl溶液中静置12h，然后用纯水洗涤至中性，用乙醇冲洗，并随后用无水甲苯冲洗两次，按1.5g/100ml的比例将洗涤后的Fe3O4SiO2分散到无水甲苯中，将悬浮液超声波分散60min，按悬浮液与磷酸单乙酯体积比为1:10的比例加入磷酸单乙酯，加入4粒沸石后在N2保护下将混合物加热至115℃并保持回流12h，所得到的Fe3O4SiO2-PO2H2的纳米颗粒用磁铁进行分离，并用甲苯，乙醇和去离子水依次洗涤得到次磷酸基改性超顺磁Fe3O4纳米微粒Fe3O4SiO2-PO2H2。
所述纳米Fe3O4通过溶剂热法制备得到，具体方法如下：将0.006mol的FeCl3.6H2O、0.049mol的NaOAc(醋酸钠)和0.005mol的Na3Cit(柠檬酸钠)溶解于60ml的乙二醇中，然后搅拌一小时，加入反应釜中加热至200℃保持12小时;获得的Fe3O4纳米微粒用磁选分离并用去离子水重复洗涤后得到纳米Fe3O4粒子。