申请日2015.12.23
公开(公告)日2016.04.20
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明涉及一种高含盐废水的零排放处理方法，该方法包括废水的预处理工艺，废水的减量化工艺和高含盐浓水的蒸发结晶工艺，其中，预处理工艺是通过加入絮凝和/或沉淀药剂并由化学反应器去除高含盐废水中的重金属离子、硬度离子、有机物质后再调节废水的pH为碱性;减量化工艺是通过中压反渗透装置和高压反渗透装置对经预处理后的废水进行初步减量化处理后形成高压反渗透浓水，高压反渗透浓水再经一级电驱动离子膜装置和二级电驱动离子膜装置进行深度浓缩处理后浓缩成高含盐浓水，并回收减量化过程中的产水至回用水箱;蒸发结晶工艺是通过硝蒸发结晶装置和盐蒸发结晶装置在负压或微正压条件下对高含盐浓水中的盐类分别回收并形成硫酸钠和氯化钠。
摘要附图
权利要求书
1.一种高含盐废水的零排放处理方法，所述方法包括废水的预处理工艺，废水的减量化工艺和高含盐浓水的蒸发结晶工艺，其特征在于，经所述废水的预处理工艺后通过所述废水的减量化工艺和所述高含盐浓水的蒸发结晶工艺回收高含盐废水中的水分和盐类，从而实现废水的零排放，其中，
所述废水的预处理工艺是通过加入絮凝和/或沉淀药剂并由化学反应器去除高含盐废水中的重金属离子、硬度离子和有机物质后再调节废水的pH为碱性;
所述废水的减量化工艺是通过中压反渗透装置(211)和高压反渗透装置(213)对经预处理后的废水进行初步减量化处理后形成高压反渗透浓水，所述高压反渗透浓水再经一级电驱动离子膜装置(224)和二级电驱动离子膜装置(226)进行深度浓缩处理后浓缩成高含盐浓水，并且所述废水的减量化工艺还回收减量化过程中的产水至回用水箱(203);
所述蒸发结晶工艺是通过硝蒸发结晶装置(302)和盐蒸发结晶装置(315)在负压或微正压条件下对所述高含盐浓水中的盐类分别回收并形成商品硫酸钠和商品氯化钠。
2.如权利要求1所述的高含盐废水的零排放处理方法，其特征在于，
所述中压反渗透装置(211)的操作压力为2.0～3.5MPa，所述中压反渗透装置(211)膜元件的材质为芳香族聚酰胺复合材料，并且所述膜元件的流道宽度为1.60～1.70mm;
所述高压反渗透装置(213)的操作压力为3.5～4.5MPa，所述高压反渗透装置(213)膜元件的材质为芳香族聚酰胺复合材料，并且所述膜元件的流道宽度为2.00～2.10mm。
3.如权利要求2所述的高含盐废水的零排放处理方法，其特征在于，所述一级电驱动离子膜装置(224)和所述二级电驱动离子膜装置(226)包括间隔设置的一阳极和一阴极，所述阳极和所述阴极之间有规律地排列着由阳膜、阴膜和隔板组合的多个膜对，所述阳膜和所述阴膜为均相膜，两膜间为流态均匀的隔板，并且所述一级电驱动离子膜装置(224)和所述二级电驱动离子膜装置(226)的电源采用正负极性自动切换高频直流电源，并利用数字程序控制电源，采用可调间隙高频震荡输出高频倒极性直流电流以扰乱易在膜表面形成的极化层，破坏极化层中的高浓缩倍数下的钙镁阳离子，破坏晶体化过程致其分子歧化。
4.如权利要求1所述的高含盐废水的零排放处理方法，其特征在于，所述废水的预处理工艺是按如下步骤完成的：
在调节池(101)中将废水进行均质和均量调节后送入高密池(102)，通过加药装置(103)向所述高密池(102)中依次加入石灰或氢氧化钠、碳酸钠、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺并通过化学反应器对废水进行絮凝和/或沉淀处理，经所述化学反应器处理后产生的浓水经管式微滤器(104)和滤芯过滤器(105)过滤后进入第一中间水池(106)，并将所述第一中间水池(106)中废水的pH调节为8.0～9.5。
5.如权利要求4所述的高含盐废水的零排放处理方法，其特征在于，所述高密池(102)中产生的污泥以及所述管式微滤器(104)中产生的污泥排入污泥池(107)中并经污泥脱水装置(108)进行泥水分离后，产生的泥饼进行干污泥处置，产生的水进入所述调节池(101)中与未处理的废水混合以进行循环处理。
6.如权利要求1所述的高含盐废水的零排放处理方法，其特征在于，所述废水的减量化处理工艺是按如下步骤完成的：
第一中间水池(106)收集的经预处理后的废水通过所述中压反渗透装置(211)进行初步减量化处理形成中压反渗透浓水并排入中压浓水池(212)，所述中压浓水池(212)收集的中压反渗透浓水通过所述高压反渗透装置(213)进一步进行初步减量化处理形成高压反渗透浓水并排入高压浓水池(214)，
所述中压反渗透装置(211)和所述高压反渗透装置(213)形成的中压反渗透产水和高压反渗透产水经二级反渗透装置(201)和淡水水箱(202)后进入回用水箱(203)。
7.如权利要求6所述的高含盐废水的零排放处理方法，其特征在于，
所述高压浓水池(214)中的高压反渗透浓水经活性炭过滤器(221)和树脂罐(222)处理后排入第二中间水池(223)以进行深度浓缩处理，所述第二中间水池(223)中经预处理后的高压反渗透浓水通过所述一级电驱动离子膜装置(224)处理后形成的一级电驱动膜浓水并通过第一浓盐水箱(225)进入所述二级电驱动离子膜装置(226)进一步进行深度浓缩处理，经所述二级电驱动离子膜装置(226)处理后浓缩成高含盐浓水并进入第二浓盐水箱(227)，
通过所述一级电驱动离子膜装置(224)处理后形成的一级电驱动产水经所述二级反渗透装置(201)和所述淡水水箱(202)后进入所述回用水箱(203)。
8.如权利要求6或7所述的高含盐废水的零排放处理方法，其特征在于，
所述第一中间水池(106)中经预处理后的废水通过第一增压泵进入第一保安过滤器过滤后再进入所述中压反渗透装置(211)，并且所述第一保安过滤器的保安过滤滤芯为三层阶梯式滤芯，所述三层阶梯式滤芯的尺寸分别为10μm、15μm和20μm;
所述中压浓水池(212)中的中压反渗透浓水通过第二增压泵进入第二保安过滤器过滤后再进入所述高压反渗透装置(213)，并且所述第二保安过滤器的保安过滤滤芯为三层阶梯式滤芯，所述三层阶梯式滤芯的尺寸分别为5μm、10μm和15μm;
所述第二中间水池(223)中经预处理后的高压反渗透浓水通过第三增压泵进入第三保安过滤器过滤后再进入所述一级电驱动离子膜装置(224)，并且所述第三保安过滤器的保安过滤滤芯为三层阶梯式滤芯，所述三层阶梯式滤芯的尺寸分别为1μm、5μm和10μm。
9.如权利要求1所述的高含盐废水的零排放处理方法，其特征在于，所述高含盐浓水的蒸发结晶工艺是按如下步骤完成的：
第二浓盐水箱(227)中的高含盐浓水在负压或微正压下由所述硝蒸发结晶装置(302)进行蒸发结晶，蒸发结晶产生的硝母液经冷冻硝结晶装置(309)冷冻结晶后通过冷冻硝离心分离机(311)离心分离，离心产生的十水硝返回与经所述硝蒸发结晶装置(302)产生的含固硝液热融后再经离心分离机(304)分离出硫酸钠后并经干燥得到商品硫酸钠，
通过所述冷冻硝离心分离机(311)离心产生的冷冻硝母液在负压或微正压下经所述盐蒸发结晶装置(315)蒸发结晶分离出氯化钠后并经干燥得到商品氯化钠。
10.如权利要求9所述的高含盐废水的零排放处理方法，其特征在于，
所述硝蒸发结晶装置(302)蒸发产生的二次蒸汽通过第一蒸汽压缩机(318)压缩升温和升压后，并由第一加热器(317)持续为经原料进料预热器(301)预热后的高含盐浓水提供热能，
所述盐蒸发结晶装置(315)蒸发产生的二次蒸汽通过第二蒸汽压缩机(326)压缩并由第二加热器(325)提高温度和压力后用于加热器(314)内部冷冻硝母液的加热。
说明书
一种高含盐废水的零排放处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种高含盐废水的零排放处理方法。
背景技术
近年来，随着石化、电力、冶金、煤化工等行业的快速发展，工业生产过程中产生的含复杂成分的废水量也逐年增加，这些含复杂成分的废水如何处置和利用的问题受到了广泛重视。特别是在水资源匮乏地区，如何利用好这部分废水，实现废水零排放，对保护我们赖以生存的周边环境和自然水体，进一步提高水资源的综合利用效率，缓解水资源紧张状况具有重要意义。
废水零排放技术通常采用反渗透膜(RO)，电渗析(EDR)，超滤(UF)和膜反应器(MBR)工艺等将生产废水充分回收利用后，对剩余的高含盐废水采用蒸发等工艺进行回收处理。目前，反渗透膜法处理技术已经逐渐成为工业循环水处理、污水和废水回用等领域中的一种非常重要的处理方法。
反渗透膜法用于处理废水发展较快，但该技术在处理成分复杂的废水时存在的问题也日益凸显，主要问题表现在两个方面：一是反渗透膜元件可以达到的脱盐率在98%以上，废水中的盐及杂质98%以上被截留分离在系统产生的浓水中，而反渗透膜法对废水的回收利用率只能达到75%左右，仍有25%的浓水不能利用，需要直接排放。反渗透膜元件的高脱盐率使得该部分的浓水含有大量钙离子、镁离子、重金属离子、硅离子、胶体类和有机污染物等，若将该部分浓水直接排放必定会对环境造成污染。对浓水直接利用多效进行蒸发结晶，则消耗的蒸汽量大，造成废水的处理成本增高。二是经过低压、中压和高压反渗透浓缩的含盐复杂废水，再利用反渗透装置处理时有机污染物和趋于饱和的无机盐易在膜面发生结垢，导致分离难度增大、能耗增加，经济性不佳，可靠性较低。
针对高盐复杂废水的处理方法，目前常用的有以下几种：第一，对废水中难降解的有机类物质采用强氧化性物质进行催化氧化，使废水中的有机物质进行有效降解，经氧化处理后的废水再进入生化装置对其中的有机物进行去除，经过沉淀和过滤装置后直接排放。但是，该法仅针对废水中的有机类物质，对无机盐成分基本无去除作用。第二，将含钙镁的废水通过软化后，再通过二次反渗透装置进行减量化处理以进一步回收部分水量，减量化后产生的少量浓水直接排放。该法虽然可以对原水进行一定减量化处理，但是反渗透浓水中含有的钙离子、镁离子、重金属离子、硅离子、有机物等的浓度已经很高，普通的反渗透膜进行二次反渗透时对其回收率不高，甚至海水淡化膜也只能做到50%左右，使得排放的浓水量仍然较大。第三，利用蒸发和结晶装置对减量化后的高含盐浓水进行处理，形成混盐，实现废水的零排放。该法对浓缩后的高盐废水处理得较彻底，技术相对成熟，但是该法需要消耗大量蒸汽，形成的混盐为固危废，处理成本较高，企业难以接受。综合分析上述三种处理方法，目前均存在缺陷，难以用于工业化。
中国专利(公布号为CN104445788A)公布了一种高含盐废水处理回用零排放集成工艺。该专利提供的工艺方法首先对高含盐废水进行软化预处理后，依次经过活性炭吸附和超滤装置，获得预处理产水;经过纳滤装置获得纳滤软水和纳滤浓水;经过反渗透装置获得反渗透软水和反渗透浓水;经过电渗析装置获得电渗析软水和电渗析浓水;最后通过蒸发结晶装置对电渗析浓水进行蒸发结晶处理，蒸发结晶产生的盐定期外运，产生的水进入回用水箱中，最终完成高含盐废水处理回用。该专利提供的处理方法采用了高密度澄清池工艺、过滤工艺、纳滤处理工艺和反渗透处理工艺的集成工艺，通过上述工艺虽然可以使废水达到零排放的要求，但是，该专利提供的方法至少还存在如下缺陷：(1)该处理方法仅针对低浓度有机物反渗透浓水，对含有难降解有机物的高盐废水处理效果不明显;(2)经处理后的浓水易使装置中的膜元件发生结垢和有机物污堵，影响废水回收率;(3)该专利缺少对废水进一步的减量化措施，使得进入蒸发结晶装置的浓水量大，蒸发水量时发生了相变过程，蒸发结晶时消耗的能耗高，处理成本增加。
因此，提供一种针对含复杂成分的高含盐浓水回用并实现废水零排放的经济型和环境友好型处理工艺，成为亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供了一种高含盐废水的零排放处理方法，所述方法包括废水的预处理工艺，废水的减量化工艺和高含盐浓水的蒸发结晶工艺，经所述废水的预处理工艺后通过所述废水的减量化工艺和所述高含盐浓水的蒸发结晶工艺以回收高含盐废水中的水分和盐类，从而实现废水的零排放，其中，所述废水的预处理工艺是通过加入絮凝和/或沉淀药剂并由化学反应器去除高含盐废水中的重金属离子、硬度离子和有机物质后再调节废水的pH为碱性;所述废水的减量化工艺是通过中压反渗透装置和高压反渗透装置对经预处理后的废水进行初步减量化处理后形成高压反渗透浓水，所述高压反渗透浓水再经一级电驱动离子膜装置和二级电驱动离子膜装置进行深度浓缩处理后浓缩成高含盐浓水，并且所述废水的减量化工艺还回收减量化过程中的产水至回用水箱;所述蒸发结晶工艺是通过硝蒸发结晶装置和盐蒸发结晶装置在负压或微正压条件下对所述高含盐浓水中的盐类分别回收并形成商品硫酸钠和商品氯化钠。
根据一个优选实施方式，所述中压反渗透装置的操作压力为2.0～3.5MPa，所述中压反渗透装置膜元件的材质为芳香族聚酰胺复合材料，并且所述膜元件的流道宽度为1.60～1.70mm;所述高压反渗透装置的操作压力为3.5～4.5MPa，所述高压反渗透装置膜元件的材质为芳香族聚酰胺复合材料，并且所述膜元件的流道宽度为2.00～2.10mm。优选地，所述中压反渗透装置膜元件的流道宽度为1.65mm，所述高压反渗透装置膜元件的流道宽度为2.03mm。
根据一个优选实施方式，所述一级电驱动离子膜装置和所述二级电驱动离子膜装置包括间隔设置的一阳极和一阴极，所述阳极和所述阴极之间有规律地排列着由阳膜、阴膜和隔板组合的多个膜对，所述阳膜和所述阴膜为低膜阻高性能的均相膜，两膜间为流态均匀的隔板，并且所述一级电驱动离子膜装置和所述二级电驱动离子膜装置的电源采用正负极性自动切换高频直流电源，并利用数字程序控制电源，采用可调间隙高频震荡输出高频倒极性直流电流以扰乱易在膜表面形成的极化层，破坏极化层中的高浓缩倍数下的钙镁阳离子，破坏晶体化过程致其分子歧化。发挥物理阻垢，优化水动力条件的作用，有效降低动力消耗30-50%。
根据一个优选实施方式，所述废水的预处理工艺是按如下步骤完成的：在调节池中将废水进行均质和均量调节后送入高密池，通过加药装置向所述高密池中依次加入石灰或氢氧化钠、碳酸钠、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺并通过化学反应器对废水进行絮凝和/或沉淀处理，经所述化学反应器处理后产生的浓水经管式微滤器和滤芯过滤器过滤后进入第一中间水池，并将所述第一中间水池中废水的pH调节为8.0～9.5。优选地，所述管式微滤器的滤膜孔径为1～5μm，可将化学反应生成的沉淀物、混凝胶体等物质进一步去除。
根据一个优选实施方式，所述高密池中产生的污泥以及所述管式微滤器中产生的污泥排入污泥池中并经污泥脱水装置进行泥水分离后，产生的泥饼进行干污泥处置，产生的水进入所述调节池中与未处理的废水混合以进行循环处理。
根据一个优选实施方式，所述废水的减量化处理工艺是按如下步骤完成的：第一中间水池收集的经预处理后的废水通过所述中压反渗透装置进行初步减量化处理形成中压反渗透浓水并排入中压浓水池，所述中压浓水池收集的中压反渗透浓水通过所述高压反渗透装置进一步进行初步减量化处理形成高压反渗透浓水并排入高压浓水池，所述中压反渗透装置和所述高压反渗透装置形成的中压反渗透产水和高压反渗透产水经二级反渗透装置和淡水水箱后进入回用水箱。
根据一个优选实施方式，所述高压浓水池中的高压反渗透浓水经活性炭过滤器和树脂罐处理后排入第二中间水池以进行深度浓缩处理，所述第二中间水池中经预处理后的高压反渗透浓水通过所述一级电驱动离子膜装置处理后形成的一级电驱动膜浓水并通过第一浓盐水箱进入所述二级电驱动离子膜装置进一步进行深度浓缩处理，经所述二级电驱动离子膜装置处理后浓缩成高含盐浓水并进入第二浓盐水箱，通过所述一级电驱动离子膜装置处理后形成的一级电驱动产水经所述二级反渗透装置和所述淡水水箱后进入所述回用水箱。
根据一个优选实施方式，所述第一中间水池中经预处理后的废水通过第一增压泵进入第一保安过滤器过滤后再进入所述中压反渗透装置，并且所述第一保安过滤器的保安过滤滤芯为三层阶梯式滤芯，所述三层阶梯式滤芯的尺寸分别为10μm、15μm和20μm;所述中压浓水池中的中压反渗透浓水通过第二增压泵进入第二保安过滤器过滤后再进入所述高压反渗透装置，并且所述第二保安过滤器的保安过滤滤芯为三层阶梯式滤芯，所述三层阶梯式滤芯的尺寸分别为5μm、10μm和15μm;所述第二中间水池中经预处理后的高压反渗透浓水通过第三增压泵进入第三保安过滤器过滤后再进入所述一级电驱动离子膜装置，并且所述第三保安过滤器的保安过滤滤芯为三层阶梯式滤芯，所述三层阶梯式滤芯的尺寸分别为1μm、5μm和10μm。
根据一个优选实施方式，所述高含盐浓水的蒸发结晶工艺是按如下步骤完成的：第二浓盐水箱中的高含盐浓水在负压或微正压下由所述硝蒸发结晶装置进行蒸发结晶，蒸发结晶产生的硝母液经冷冻硝结晶装置冷冻结晶后通过冷冻硝离心分离机离心分离，离心产生的十水硝返回与经所述硝蒸发结晶装置产生的含固硝液热融后再经离心分离机分离出硫酸钠固体，经干燥得到商品无水硫酸钠，通过所述冷冻硝离心分离机离心产生的冷冻硝母液在负压或微正压下经盐蒸发结晶装置蒸发结晶分离出氯化钠固体，经干燥得到商品无水氯化钠。
根据一个优选实施方式，所述硝蒸发结晶装置蒸发产生的二次蒸汽通过第一蒸汽压缩机压缩升温和升压后，并由第一加热器持续为经原料进料预热器预热后的高含盐浓水提供热能以达到沸点，所述盐蒸发结晶装置蒸发产生的二次蒸汽通过第二蒸汽压缩机压缩并由第二加热器提高温度和压力后用于加热器(314)内部冷冻硝母液的循环加热以达到沸点。
本发明提供的高含盐废水的零排放处理方法至少具有如下优势：
(1)本发明通过采用中压反渗透装置和高压反渗透装置对废水进行初步减量化处理后，再使用一级电驱动离子膜装置和二级电驱动膜离子装置对废水进行深度浓缩处理，整个工艺过程中处理液的分离无相变过程，废水的回收量可达95%以上，仅产有5%左右的高含盐浓水，大大降低了蒸发结晶过程所需的能耗，从而可降低废水的处理成本。
(2)本发明的蒸发结晶过程通过蒸汽压缩机来提高二次蒸汽的温度，并使用其来对料液进行提温，代替生蒸汽对高含盐浓水进行加热，无需再使用生蒸汽，可大大降低生蒸汽的用量;另一方面，通过对高含盐浓水进行蒸发结晶，分离回收高含盐浓水中的硫酸钠和氯化钠，收集蒸发结晶产生的冷凝水进入回用水箱，可实现高含盐废水的零排放。
(3)针对现有技术中有机物和钙镁离子易在反渗透膜表面发生结垢和污堵的问题，本发明采取了两种措施：一是在预处理过程中采用化学方法对废水进行絮凝和/或沉淀处理后，去除重金属离子、钙镁离子以及部分有机物质并调节预处理后废水的pH为碱性，使得废水在进入反渗透装置进行处理时，能避免有机物污堵和钙镁离子在反渗透膜表面结垢的问题;二是增大反渗透膜元件的流道，使得反渗透装置膜元件不易发生离子结垢和有机物污堵的问题。