申请日2016.01.11
公开(公告)日2016.03.30
IPC分类号C01B7/14
摘要
本发明公开了一种医药生产废水中碘的回收方法，包括将医药生产废水先用酸酸化，再用还原剂将无机态碘还原，加入用于将有机碘氧化的复合氧化剂，并连续滴加双氧水将碘负离子氧化，同时通入水蒸汽加热与鼓泡，使碘单质呈紫色烟雾溢出，继续加热至无紫色烟雾溢出，紫色烟雾通入吸收容器内，用还原性的吸收液将碘单质还原，吸收液用双氧水氧化，过滤分离得粗碘;酸化用酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种;还原剂为铁粉、锌粉、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种或任意两种及以上的混合物;复合氧化剂为C/Fe2+或Fe/Fe3+混合物中的一种;还原性的吸收液为亚硫酸溶液、亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸钠溶液中的任意一种。
权利要求书
1.一种医药生产废水中碘的回收方法，其特征在于包括将医药生产废水先用酸酸化，再用还原剂将无机态碘还原成碘负离子，然后加入用于将有机碘氧化成碘单质或碘负离子的复合氧化剂，并连续滴加双氧水将碘负离子氧化成碘单质，同时通入水蒸汽加热与鼓泡，使碘单质呈紫色烟雾溢出，继续加热至无紫色烟雾溢出为止，紫色烟雾通入吸收容器内，用还原性的吸收液将碘单质还原成碘负离子，吸收液用双氧水氧化，过滤分离得粗碘;
所述酸化用酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种;
所述还原剂为铁粉、锌粉、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种或任意两种及以上的混合物;
所述复合氧化剂为C/Fe2+或Fe/Fe3+混合物中的一种;
所述还原性的吸收液为亚硫酸溶液、亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸钠溶液中的任意一种。
2.根据权利要求1所述医药生产废水中碘的回收方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)、医药生产废水置于常压容器中，搅拌，用酸将废水调节至pH=2-4;
(2)、往调节好pH值后的废水中加入还原剂，搅拌10-30min;
(3)、加入复合氧化剂，搅拌均匀;
(4)、连续滴加双氧水，同时通入水蒸汽加热与鼓泡，紫色烟雾缓慢溢出，继续加热鼓泡至无紫色烟雾溢出为止;
(5)、溢出的紫色烟雾通入吸收容器内，用还原剂性的吸收液吸收紫色烟雾;
(6)、吸收液用双氧水氧化至碘完全析出，抽滤得粗碘。
3.根据权利要求1或2所述医药生产废水中碘的回收方法，其特征在于：所述酸化用硫酸、盐酸或硝酸分别为废硫酸、废盐酸或废硝酸。
4.根据权利要求1或2所述医药生产废水中碘的回收方法，其特征在于：步骤(2)所述还原剂的质量用量为废水总质量的0.3%-0.5%。
5.根据权利要求2所述医药生产废水中碘的回收方法，其特征在于：步骤(3)所述复合氧化剂的质量用量为废水总质量的0.1%-0.8%。
6.根据权利要求1或2或5所述医药生产废水中碘的回收方法，其特征在于：所述C/Fe2+中，活性炭与硫酸亚铁或氯化亚铁按质量比为1:3-1:5混合，所述Fe/Fe3+中铁粉与三价铁盐按质量比为1:3-1:5混合。
7.根据权利要求1所述医药生产废水中碘的回收方法，其特征在于：所述亚硫酸溶液由二氧化硫通入水中混合制得。
说明书
医药生产废水中碘的回收方法
技术领域
本发明涉及一种碘的回收方法，特别是涉及医药生产废水中碘的回收方法。
背景技术
碘是生产医药中间体的基本原料，通常碘在医药生产过程中有很大部分是作为催化剂、羟基保护基或过量加入，造成医药生产废液中含有大量的I2、I+、IO3-和有机碘，若不进行回收利用，将造成大量浪费和对环境造成污染。
目前，关于碘的回收方法主要有:
1)氧化法:即用氧化剂或电氧化法将碘离子氧化为游离态的碘，再进行分离。常用的氧化剂有次氯酸盐、氯酸盐、三价铁盐、亚硝酸盐和双氧水等。(如CN101041422A,CN1147348C,US2385483、US1881487、US2090866、CN85107208B等)。
上述方法一般只适合于处理含碘负离子(I-)废液中碘的回收，且需严格控制氧化剂的用量，否则会进一步将碘单质氧化成高价碘离子。
2)还原法:即用还原剂如亚硫酸钠、硫代硫酸钠或电还原法等，将高价碘(I+、I3+、I5+、I7+)还原为单质碘游离析出，达到与溶液分离的目的(环境科学，1992,13(6):43-48;NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchB,1997，123:352-355;Talanta,1997,44:577-583;I1Farmaco,2003,58:285-292;等)。该法仅适合于处理含高价碘(In+)废液中碘的回收，同时也需严格控制还原剂的用量，否则会进一步将碘单质还原为碘负离子(I-)。
3)离子交换法:将含碘废液通过与碘离子电性相反的离子交换树脂进行吸附，然后再经解析、碘析等操作来回收碘(CN1331733C,US1058429,US1075049,US4131645,CA763352,CN1300599A等)。该法虽可以起到富集碘的作用，但仅适合处理碘含量相对较低的含碘废液，否则树脂的用量和再生费用很高。
4)空气吹出法:先将含碘废液用盐酸酸化，再通入氯气氧化，同时吹入空气将游离碘吹出，用二氧化硫吸收后，通氯气使碘游离(US4013780,US3346331,US6004465,CN101323434A等)。该法虽适合处理高含碘量废液中碘的回收，但 需特殊设备，且操作过程中使用到氯气，因此环境污染比较严重，一般较少使用该法。
5)浮选法:将I-转变成I3-或碘的化合物，然后加捕收剂如十六烷基三甲基溴化铵等与I3-形成疏水离子化合物;再将溶液转入浮选柱中，加入惰性有机溶剂，通入氮气浮选，使碘富集在有机相中;最后再进行碘析处理(DE1363491,US3219409等)。该法同样可以富集碘，适合处理低含碘量废液，但捕收剂价格昂贵、有机溶媒用量大、回收成本较高。
6)活性炭吸附法:利用活性炭显著的吸附性能、巨大的比表面积、发达的孔隙结构和稳定的化学性质，以活性炭直接吸附废液中的单质碘(I2)，再经升华结晶回收碘(US1944423;BiomassandBioengergy,2004,27:89-96;TetrahedronLetters，2002，43:879-882;精细石油化工，2003,5:30-31等)。该法操作简单、成本低，但一般适合处理含量低、且以碘单质形式存在的含碘废液。
7)萃取一蒸馏法:向含碘废液中加入碘溶解度更大的有机溶剂将碘萃取出来，再采用蒸馏法将碘与有机溶剂分开，从而达到回收碘的目的(CA815975,DE1164691等)。该法一般仅适合处理以碘单质(I2)形式存在的含碘废液，且由于碘的升华性，很难与萃取剂有机溶剂彻底分开。
8)液膜技术:在中性油中加入适量表面活性剂，形成油包水型乳化液，再与含碘废液形成水包油包水的分散体系，有选择地分离和富集废液中的碘，同时碘在内相中发生不可逆反应，生成难以逆向扩散的产物(MicrochemicalJournal,2001,69:45-50;化学通报，1995,1:28-30;化学推进剂与高分子材料2000,2:37-39等)。这是一种分离和富集碘的新途径，但该技术还不完善，有待进一步深入研究。
由此可见，上述各种碘回收技术要么适合于处理单一形式存在的含碘废液，要么工艺复杂，能耗和生产成本较高，因此研究一种经济、操作简便，收率高，成本低并能有效医药生产废水中的碘和降低废水中COD的工艺十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种新的医药生产废水中碘的回收方法，通过该方法处理，不仅可有效回收废水中的碘，还可有效去除废水中的COD，具有经济环保、操作简便等优点。
为解决以上技术问题，本发明所述医药生产废水中碘的回收方法，包括将医药生产废水先用酸酸化，再用还原剂将无机态碘(I2、I+、IO3-)还原成碘负离子(I-)，然后加入用于将有机碘氧化成碘单质或碘负离子的复合氧化剂，并连续滴加双氧水将碘负离子(I-)氧化成碘单质(I2)，同时通入水蒸汽加热与鼓泡，使碘单质呈紫色烟雾缓慢溢出，继续加热至无紫色烟雾溢出为止，紫色烟雾通入吸收容器内，用还原性的吸收液将碘单质(I2)还原成碘负离子(I-)，吸收液用双氧水氧化，过滤分离得粗碘;
所述酸化用酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种;
所述还原剂为铁粉、锌粉、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种或任意两种及以上的混合物;
所述复合氧化剂为C/Fe2+或Fe/Fe3+混合物中的一种;
所述还原剂性的吸收液为亚硫酸溶液、亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸钠溶液中的任意一种。
进一步地，该方法包括如下步骤：
(1)、医药生产废水置于常压容器中，搅拌，用酸将废水调节至pH=2-4;
(2)、往调节好pH值后的废水中加入还原剂，搅拌10-30min，使无机态碘(I2、I+、IO3-)还原成碘负离子(I-);
(3)、加入复合氧化剂，搅拌均匀;
(4)、连续滴加双氧水，同时通入水蒸汽加热与鼓泡，生成的碘单质(I2)呈紫色烟雾缓慢溢出，继续加热鼓泡至无紫色烟雾溢出为止;
(5)、溢出的紫色烟雾通入吸收容器内，用还原性的吸收液吸收紫色烟雾，使碘单质(I2)被还原为碘负离子(I-);
(6)、吸收液用双氧水氧化使碘负离子(I-)被氧化成至碘单质(I2)完全析出，抽滤得粗碘。
进一步地，所述酸化用硫酸、盐酸或硝酸分别为废硫酸、废盐酸或废硝酸。
进一步地，步骤(2)所述还原剂的质量用量为废水总质量的0.3%-0.5%。
进一步地，步骤(3)所述复合氧化剂的质量用量为废水总质量的0.1%-0.8%。
进一步地，所述C/Fe2+中，活性炭与硫酸亚铁或氯化亚铁按质量比为1:3-1:5混合，所述Fe/Fe3+中铁粉与三价铁盐按质量比为1:3-1:5混合。
进一步地，所述亚硫酸溶液由二氧化硫通入水中混合制得。
由于医药生产废液中含有大量的有机碘，加入还原剂将废水中无机态的I2、I+、IO3-还原成I-，再加入复合氧化剂，将有机碘氧化成碘单质或碘负离子((I-))和破坏掉有机物质达到降低COD的目的。可回收废液中95%以上的碘，并去除废液中60%以上的COD，既实现了碘的循环利用，又降低了废液中COD的含量。
本发明的方法克服了现有碘回收工艺的不足，与现有技术相比，具有环保、经济可行、操作简便、成本低廉、回收率高和适用范围广等优点。