申请日2016.01.30
公开(公告)日2016.06.08
IPC分类号C01D5/00; C01D3/04; C02F9/10
摘要
一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统，属于水处理领域，高含盐工业废水经调节池、管道混合器、高密度沉定池、V型滤池、离子交换树脂和超滤膜系统预处理，经一段和二段反渗透膜系统浓缩，进入纳滤膜系统进行分盐，纳滤产水和浓水分别进入碟管式高压平板膜系统II和I进行再浓缩，经浓缩的浓水进入冷冻结晶系统进行结晶，结晶进入硫酸钾制备系统进行转化，冷冻母液与浓缩后的纳滤产水进入高级氧化系统氧化，然后进入蒸发结晶系统结晶，产生的硫酸钠结晶盐进入硫酸钾制备系统进行转化;优点：减小了纳滤系统规模，减小投资成本;分盐彻底，运行费用低;结晶盐纯度高;将芒硝和硫酸钠转化成硫酸钾，提高了经济价值。
权利要求书
1.一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统，所述的高含盐工业废水通过管线与调节池的进水口连接;调节池的出水口通过设置有管道混合器的管道与高密度沉定池的进水口连接;高密度沉定池的出水口通过管道与V型滤池的进水口连接，V型滤池的出水口通过管道与离子交换树脂的进水口连接，离子交换树脂的反洗水出水口通过管道与高密度沉淀池连接，离子交换树脂的出水口通过管道与超滤膜系统的进水口连接;超滤膜系统的出水口通过管道与一段反渗透装置的进水口连接，超滤膜系统的浓水出水口通过管道和高密度沉淀池进水口连接;一段反渗透膜系统的产水口通过管道与回用水池的进水口连接，一段反渗透膜系统的浓水口通过管道与二段反渗透膜系统的进水口连接;二段反渗透膜系统的产水口通过管道与回用水池的进水口连接，二段反渗透膜系统的浓水口通过管道与纳滤膜系统的进水口连接;纳滤膜系统的产水口通过设置有增压泵和高压泵的管道与碟管式高压平板膜系统II的进水口连接，纳滤膜系统的浓水口通过设置有增压泵和高压泵的管道与碟管式高压平板膜系统I的进水口连接;其特征在于：所述的碟管式高压平板膜系统I和II的产水口通过管道与回用水池连接;所述的碟管式高压平板膜系统I的浓水口通过管道与冷冻结晶系统的进料口连接，冷冻结晶系统的结晶出口与硫酸钾制备系统的进料口连接，冷冻结晶系统的冷冻母液出口通过管道与高级氧化系统进水口连接，碟管式高压平板膜系统II的浓水口通过管道与高级氧化系统的进水口连接，高级氧化系统的出水口通过管道与蒸发结晶系统的进料口连接，蒸发结晶系统的硫酸钠结晶盐出口通过管道与硫酸钾制备系统的进料口连接，蒸发结晶系统的冷凝水出口通过管道与回用水池连接。
2.利用权利要求1所述的一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统制备硫酸钾的工艺，包括如下步骤：
(1)高含盐工业废水通过管线进入调节池进行水质和水量调节之后进入高密度沉淀池，在高密度沉淀池前端的管道混合器的管线内投加石灰、碳酸钠和氢氧化钠，使之与高含盐废水一同通过管线进入高密度沉淀池中，然后投加PFS、PAM等药剂，在预定时间内对高含盐废水进行处理，然后加硫酸回调pH值到6.5-7.5之间，加次氯酸钠对高含盐废水进行杀菌消毒处理，上清液流入V型滤池;
经过高密度沉淀池和V型滤池处理后，高含盐废水中的大部分钙、镁、重金属、总碱度、悬浮物和部分有机物、二氧化硅、氟离子等得到有效去除，为后续系统的稳定运行提供了保障。
(2)经步骤(1)处理后的高含盐废水进入超滤膜系统，进一步去除水中的胶体、颗粒物和大分子有机物、微生物，超滤膜系统的出水进入一段反渗透膜系统进行处理，超滤膜系统浓水返回高密度沉淀池重新进行处理;
(3)经一段反渗透膜系统处理后，一段反渗透膜系统的浓水TDS达到20000～30000mg/L，一段反渗透产水直接回收利用，一段反渗透膜系统的浓水进入二段反渗透膜系统继续进行浓缩处理;
(4)一段反渗透膜系统的浓水进入二段反渗透系统继续进行浓缩处理，经二段反渗透膜系统处理后，二段反渗透膜系统的浓水TDS达到50000～70000mg/L，二段反渗透膜系统的产水直接回用，二段反渗透膜系统的浓水进入纳滤膜系统进行初步分盐处理;
(5)二段反渗透膜系统的浓水进入纳滤膜系统进行分盐处理，纳滤膜系统的纳滤膜使用特质纳滤膜，对二价盐的截留率达到98%以上，对一价盐几乎没有截留效果，经纳滤膜系统分盐处理后，高盐水中的氯化钠和硫酸钠基本被分开，以氯化钠为主的纳滤产水TDS达到30000～60000mg/L，以硫酸钠为主的纳滤浓水TDS达到70000～100000mg/L，含有氯化钠与硫酸钠的两股浓水分别进入后段碟管式高压平板膜系统I和II进行进一步浓缩处理;
其特征在于：
(6)含有氯化钠与硫酸钠的两股浓水分别进入碟管式高压平板膜系统I和II进行进一步浓缩，经碟管式高压平板膜系统I和II浓缩处理后，氯化钠浓水TDS达到120000mg/L以上，硫酸钠浓水TDS达到160000mg/L以上;
(7)氯化钠浓水进入高级氧化系统，去除水中的有机物，经高级氧化系统氧化处理后，氯化钠浓水中COD浓度由800～1500mg/L降至100mg/L;
(8)硫酸钠浓水直接进入冷冻结晶系统进行冷冻结晶，结晶出的芒硝纯度达到97%以上，之后进入硫酸钾制备系统进行硫酸钾转化处理，冷冻母液则进入高级氧化系统进行去除COD处理，经高级氧化处理后，冷冻母液的COD浓度由2000～3000mg/L降至150mg/L;
(9)氯化钠浓水和硫酸钠冷冻母液经高级氧化去除COD后分别进入蒸发结晶系统，进行分盐结晶处理，产水直接回用，结晶产出的氯化钠达到工业用盐标准，可作为氯碱化工行业的原料进行回收利用;产出的硫酸钠与冷冻结晶产生的芒硝一并进入硫酸钾制备系统转化成农用硫酸钾;
(10)芒硝与硫酸钠一并进入硫酸钾制备系统，与加入的氯化钾、水发生复分解反应，通过浓缩、蒸发、分离等步骤，最终制备出符合标准的农用硫酸钾。
3.根据权利要求2所述的利用权利要求1所述的一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统制备硫酸钾的工艺，其特征在于：在步骤(1)中，所述的高含盐工业废水TDS为6000～10000mg/L。
4.根据权利要求2所述的利用权利要求1所述的一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统制备硫酸钾的工艺，其特征在于：在步骤(3)中，所述的一段反渗透膜系统中的反渗透膜为苦咸水反渗透膜。
5.根据权利要求2所述的利用权利要求1所述的一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统制备硫酸钾的工艺，其特征在于：在步骤(4)中，二段反渗透膜系统中的反渗透膜为海水淡化反渗透膜。
说明书
一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统及其工艺
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统及其工艺。
背景技术
本发明所述的高含盐工业废水主要来自煤化工行业。煤化工行业的高含盐废水主要来源于生产过程中的煤气洗涤废水、循环水系统排水、化学水站排水等。其特点是含盐量高、硬度高、成分复杂、含有难降解的有机物、水质波动幅度较大。近年来，很多地区的环保部门不仅仅关心废水的达标排放，还要求煤化工企业对高盐水进行最大限度的回用，尤其是环境敏感地区则要求废水不外排。因此，如何实现高含盐工业废水的“零排放”越来越紧迫。
目前，高盐水处理主要有自然蒸发塘、深井灌注、焚烧、膜浓缩及蒸发工艺。
自然蒸发塘和深井灌注的应用受气候地理条件的限制，占地面积大，处理效率低，且容易污染地下水及周边环境。同时，由于环保要求越来越严格，自然蒸发塘和深井灌注技术已经逐渐被取缔。
焚烧由于其高能耗的原因，只能处理很小的水量，通常更适合处理热值含量高的有机污水。
综上所述，虽然目前能处理高盐水的方法很多，但是都存在运行成本高，废水回收率低，结晶盐多为混盐，品质低，无法资源化利用的缺陷，都无法真正实现废水的零排放及盐的资源化利用，因此不能满足我们对高盐水的零排放及资源化要求。
膜分离技术作为高含盐废水处理领域的新技术，具有成本低、规模大、技术成熟等特点。目前，高含盐废水分盐零排放工艺使用纳滤分盐、高压平板膜浓缩及多效蒸发结晶，得到了纯度高、品质稳定的工业硫酸钠和氯化钠，而冷冻结晶产生的芒硝(十水硫酸钠)经济价值不高，不能进行有效利用。因此，将芒硝/硫酸钠转化为经济价值更高的硫酸钾成为必然趋势。
发明内容
针对目前煤化工高含盐废水浓缩结晶技术存在成本高、纳滤系统庞大及蒸发结晶分盐难度大，结晶盐品质低，冷冻结晶产生的芒硝经济价值低的问题，本实用新型提供一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统及其工艺。
为了实现本发明的目的，我们将采用如下技术方案予以实施：
一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统，所述的高含盐工业废水通过管线与调节池的进水口连接;调节池的出水口通过设置有管道混合器的管道与高密度沉定池的进水口连接;高密度沉定池的出水口通过管道与V型滤池的进水口连接，V型滤池的出水口通过管道与离子交换树脂的进水口连接，离子交换树脂的反洗水出水口通过管道与高密度沉淀池连接，离子交换树脂的出水口通过管道与超滤膜系统的进水口连接;超滤膜系统的出水口通过管道与一段反渗透装置的进水口连接，超滤膜系统的浓水出水口通过管道与高密度沉淀池连接;一段反渗透膜系统的产水口通过管道与回用水池的进水口连接，一段反渗透膜系统的浓水口通过管道与二段反渗透膜系统的进水口连接;二段反渗透膜系统的产水口通过管道与回用水池的进水口连接，二段反渗透膜系统的浓水口通过管道与纳滤膜系统的进水口连接;纳滤膜系统的产水口通过设置有增压泵和高压泵的管道与碟管式高压平板膜系统II的进水口连接，纳滤膜系统的浓水口通过设置有增压泵和高压泵的管道与碟管式高压平板膜系统I的进水口连接;其特征在于：所述的碟管式高压平板膜系统I和II的产水口通过管道与回用水池连接;所述的碟管式高压平板膜系统I的浓水口通过管道与冷冻结晶系统的进料口连接，冷冻结晶系统的结晶出口与硫酸钾制备系统的进料口连接，冷冻结晶系统的冷冻母液出口通过管道与高级氧化系统进水口连接，碟管式高压平板膜系统II的浓水口通过管道与高级氧化系统的进水口连接;高级氧化系统的出水口通过管道与蒸发结晶系统的进料口连接，蒸发结晶系统的硫酸钠结晶盐出口通过管道与硫酸钾制备系统的进料口连接，蒸发结晶系统的冷凝水出口通过管道与回用水池连接。
一种利用高含盐工业废水制备硫酸钾的系统制备硫酸钾的工艺，包括如下步骤：
(1)高含盐工业废水(TDS为6000～10000mg/L)通过管线进入调节池进行水质和水量调节之后进入高密度沉淀池，在高密度沉淀池前端的管道混合器的管线内投加石灰、碳酸钠和氢氧化钠，使之与高含盐废水一同通过管线进入高密度沉淀池中，然后投加PFS、PAM等药剂，在预定时间内对高含盐废水进行处理，然后加硫酸回调PH值到6.5-7.5之间，加次氯酸钠对高含盐废水进行杀菌消毒处理，上清液流入V型滤池;
经过高密度沉淀池和V型滤池处理后，高含盐废水中的大部分钙、镁、重金属、总碱度、悬浮物和部分有机物、二氧化硅、氟离子等得到有效去除，为后续系统的稳定运行提供了保障。
(2)经步骤(1)处理后的高含盐废水进入超滤膜系统，进一步去除水中的胶体、颗粒物和大分子有机物、微生物，超滤膜系统的出水进入下段膜系统进行处理，超滤浓水返回前段高密度沉淀池重新进行处理;
(3)超滤产水进入一段苦咸水反渗透膜，进行浓缩处理。经一段反渗透膜处理后，浓水TDS达到20000～30000mg/L。一段反渗透产水直接回收利用，一段反渗透浓水进入二段反渗透系统继续进行浓缩处理;
(4)一段浓水进入二段反渗透系统继续进行浓缩处理。经二段海水淡化膜反渗透系统处理后，浓水TDS达到50000～70000mg/L。二段反渗透产水直接回用，二段反渗透浓水进入纳滤膜系统进行初步分盐处理;
(5)二段反渗透浓水进入纳滤膜系统进行分盐处理。纳滤膜使用特质纳滤膜(市售)，对二价盐(主要为硫酸钠)的截留率达到98%以上，对一价盐(主要为氯化钠)几乎没有截留效果。经纳滤膜分盐处理后，高盐水中的氯化钠和硫酸钠基本被分开，以氯化钠为主的纳滤产水TDS达到30000～60000mg/L，以硫酸钠为主的纳滤浓水TDS达到70000～100000mg/L。之后，含有氯化钠与硫酸钠的两股水分别进入后段碟管式高压平板膜系统II和I进行进一步浓缩处理。
(6)含有氯化钠(纳滤产水)与硫酸钠(纳滤浓水)的两股水分别进入碟管式高压平板膜系统II和I进行进一步浓缩。经碟管式高压平板膜系统I和II浓缩处理后，氯化钠浓水TDS达到120000mg/L以上，硫酸钠浓水TDS达到160000mg/L以上。
(7)氯化钠浓水进入高级氧化系统，去除水中的有机物。经高级氧化系统氧化处理后，氯化钠浓水中COD浓度由800～1500mg/L降至100mg/L。
(8)硫酸钠浓水直接进入冷冻结晶系统进行冷冻结晶。结晶出的芒硝纯度达到97%以上，之后进入硫酸钾制备系统进行硫酸钾转化处理。冷冻母液则进入高级氧化系统进行去除COD处理，经高级氧化处理后，冷冻母液的COD浓度由2000～3000mg/L降至150mg/L。
(9)氯化钠浓水和硫酸钠冷冻母液分别进入蒸发结晶系统，进行分盐结晶处理，产水直接回用，结晶产出的氯化钠达到工业用盐标准可作为氯碱化工行业的原料进行回收利用;产出的硫酸钠与冷冻结晶产生的芒硝一并进入硫酸钾制备系统转化成农用硫酸钾。
(10)芒硝与硫酸钠一并进入硫酸钾制备系统，与加入的氯化钾、水发生复分解反应，通过浓缩、蒸发、分离等步骤，最终制备出符合标准的农用硫酸钾。
有益效果
本发明所述的系统，通过化学软化系统将进水进行预处理，超滤膜系统进一步降低水中的浊度、颗粒物及大分子有机物，经预处理后的高盐水通过多段反渗透系统将盐水TDS浓缩到50000～70000mg/L，浓缩后的高盐水进入纳滤系统进行分盐处理，氯化钠和硫酸钠分离率达到90%以上。经纳滤分离后，含有氯化钠和硫酸钠的盐水进入碟管式反渗透膜系统进一步进行浓缩处理，处理后的氯化钠浓盐水TDS浓缩达到120000mg/L以上，硫酸钠浓盐水TDS浓缩达到160000mg/L以上。氯化钠浓水经高级氧化后进入蒸发结晶系统分盐结晶产出氯化钠和硫酸钠;硫酸钠浓水进入冷冻结晶系统，结晶产生的芒硝与蒸发结晶产生的硫酸钠一并进入硫酸钾制备系统做进一步的转化，得到经济价值更高的硫酸钾。这种装置有如下几个优点：1、将纳滤膜系统置于海水淡化反渗透膜后面，减小了纳滤膜系统的规模，减小投资成本;2、选用对氯化钠截留率极低的特种纳滤膜，分盐彻底，运行费用低;3、采用分盐结晶，结晶盐纯度高，完全满足工业用盐标准;4、将利用价值较低的芒硝(十水硫酸钠)和硫酸钠转化成硫酸钾，提高结晶盐的经济价值，从而进一步降低浓盐水处理成本。