申请日2016.01.30
公开(公告)日2016.06.15
IPC分类号C02F9/10
摘要
一种高含盐工业废水分盐零排放系统属于水处理领域，高含盐工业废水经精密预处理单元、膜分离浓缩单元的化学软化、浓缩脱盐后进入第一级分盐系统，经一级分盐后产生的纳滤产水和纳滤浓水，经高压平板膜系统浓缩后分别输送给结晶资源化单元的高级氧化系统进行氧化处理，供给第二级分盐系统：采用两套多效蒸发或MVR系统或采用多效蒸发或MVR系统和冷冻结晶系统，氧化后浓水分别供给两套多效蒸发或MVR系统或供给多效蒸发或MVR系统和冷冻结晶系统;有益效果：两级分盐系统互为补充，实现各类无机盐的彻底分离，最大程度上减小混合杂盐的产量;第一级分盐作为第二级分盐的保障，确保在进水水质波动较大的情况下，能够保证整套系统的分盐效率，增强了系统的抗冲击负荷能力。
权利要求书
1.一种高含盐工业废水分盐零排放系统，其包括：精密预处理单元、膜分离浓缩单元和结晶资源化单元，精密预处理单元包括：化学软化系统、砂滤系统、超滤系统和离子交换系统;膜分离浓缩单元包括：多段反渗透系统、连续纳滤系统、高压平板膜系统;结晶资源化单元包括：高级氧化系统、多效蒸发系统或MVR系统、冷冻结晶系统;高含盐工业废水首先进入精密预处理单元，经化学软化系统、砂滤系统、超滤系统和离子交换系统的处理，去除废水中大部分的总硬度、总碱度、重金属离子和悬浮物以及部分二氧化硅、氟离子和有机物，以保障后续系统的正常稳定运行;精密预处理单元的出水进入膜分离浓缩单元，首先经多段反渗透系统将高盐水进行浓缩脱盐，多段反渗透系统的产水送入总产水池进行中水回用，浓缩后的浓水进入第一级分盐系统，其特征在于：所述的第一级分盐系统-连续纳滤系统，连续纳滤系统包括进水泵、保安过滤器、高压泵、纳滤膜、阻垢剂加药系统、纳滤产水箱和纳滤浓水箱，浓水通过进水泵供给保安过滤器，进水泵和保安过滤器之间的连接管道通过三通连接有阻垢剂加药系统，保安过滤器的出水通过管道与高压泵连接，高压泵将保安过滤器的出水供给纳滤膜，经纳滤膜处理后产生的纳滤产水以氯化钠为主，通过管道进入纳滤产水箱;产生的纳滤浓水以硫酸钠为主，通过管道进入纳滤浓水箱;纳滤产水箱中的纳滤产水通过管道上设置的高压平板膜进水泵I、高压平板膜保安过滤器I和高压平板膜高压泵I供给高压平板膜I，纳滤产水进入高压平板膜I进行深度浓缩处理，高压平板膜I产水通过管道输送给高压平板膜产水箱，高压平板膜I浓水通过管道输送给高压平板膜浓水箱I;纳滤浓水箱中的纳滤浓水通过管道上设置的高压平板膜进水泵II、高压平板膜保安过滤器II和高压平板膜高压泵II供给高压平板膜II，纳滤浓水进入高压平板膜II进行深度浓缩处理，高压平板膜II产水通过管道输送给高压平板膜产水箱，高压平板膜II浓水通过管道输送给高压平板膜浓水箱II;高压平板膜浓水箱I中的以氯化钠为主的浓水或高压平板膜浓水箱II中的以硫酸钠为主浓水分别通过管道输送给结晶资源化单元，以氯化钠为主的浓水通过高级氧化进水泵I供给高级氧化I，高级氧化I的产水通过管道流入高级氧化产水箱I;以硫酸钠为主浓水通过高级氧化进水泵II供给高级氧化II，高级氧化II的产水通过管道流入高级氧化产水箱II;高级氧化产水箱I中以氯化钠为主的浓水或高级氧化产水箱II中以硫酸钠为主的浓水分别通过管道供给第二级分盐系统，第二级分盐系统采用两种方式设置：一、采用两套多效蒸发或MVR系统，高级氧化产水箱I中以氯化钠为主的浓水通过管道上设置的多效蒸发或MVR进料泵I供给多效蒸发或MVR系统I;高级氧化产水箱II中以硫酸钠为主的浓水通过管道上设置的多效蒸发或MVR进料泵II供给多效蒸发或MVR系统II;二、采用多效蒸发或MVR系统和冷冻结晶系统，高级氧化产水箱I中以氯化钠为主的浓水通过管道上设置的多效蒸发或MVR进料泵供给多效蒸发或MVR系统;高级氧化产水箱II中以硫酸钠为主的浓水通过管道上设置的冷冻结晶进料泵供给冷冻结晶系统。
2.根据权利要求1所述的一种高含盐工业废水分盐零排放系统，其特征在于：所述的阻垢剂加药系统包括：阻垢剂计量泵和阻垢剂计量箱，所述的阻垢剂计量泵通过管道与三通连接，阻垢剂计量箱通过管道与阻垢剂计量泵相通。
3.根据权利要求1所述的一种高含盐工业废水分盐零排放系统，其特征在于：所述的纳滤膜采用一级一段或一级多段的排列方式。
4.根据权利要求1所述的一种高含盐工业废水分盐零排放系统，其特征在于：所述的冷冻结晶系统的冷冻母液通过管道与高级氧化产水箱I相通。
5.利用权利要求1所述的一种高含盐工业废水分盐零排放系统进行两级分盐的工艺，所述的高含盐工业废水首先进入精密预处理单元，经化学软化系统、砂滤系统、超滤系统和离子交换系统的处理，去除废水中大部分的总硬度、总碱度、重金属离子和悬浮物以及部分二氧化硅、氟离子和有机物，以保障后续系统的正常稳定运行;精密预处理单元的出水进入膜分离浓缩单元，首先经多段反渗透系统将高含盐工业废水进行浓缩脱盐，多段反渗透系统的产水送入总产水池进行中水回用，浓缩后的浓水进入第一级分盐系统，其特征在于：所述的浓水各污染物平均浓度为：CODCr为350mg/L、总硬度(以CaCO3计)为10mg/L、总碱度(以CaCO3计)为10mg/L、二氧化硅为5mg/L、溶解性总固体(TDS)为32700mg/L，其中，氯化钠浓度为13400mg/L、硫酸钠浓度为13900mg/L、硝酸钠浓度为2270mg/L，浓水通过第一级分盐系统进行分盐处理后产出以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主的纳滤浓水，其中，纳滤产水TDS为21000mg/L，氯化钠浓度为12060mg/L、硫酸钠浓度为1158mg/L、硝酸钠浓度为3027mg/L;纳滤浓水TDS为49100mg/L，氯化钠浓度为14740mg/L、硫酸钠浓度为33013mg/L、硝酸钠浓度为1135mg/L;
第二级分盐系统采用第一种方式设置两套多效蒸发或MVR系统进行第二级分盐处理，经高级氧化I处理后的以氯化钠为主浓水和经高级氧化II处理后的以硫酸钠为主浓水分别进入两套多效蒸发或MVR系统I、II，根据多元平衡相图，通过控制不同蒸发器内部的真空度、蒸发温度、停留时间参数，实现氯化钠、硫酸钠和硝酸钠的分离、结晶;
第二级分盐系统采用第二种方式设置一套多效蒸发或MVR系统和一套冷冻结晶系统进行第二级分盐处理，首先，经高级氧化II处理后的以硫酸钠为主浓水进入冷冻结晶系统，以硫酸钠为主浓水会大量结晶产出十水硫酸钠晶体，再经过离心脱水与干燥处理后，即可得到硫酸钠晶体;冷冻结晶母液则与经高级氧化I处理后的以氯化钠为主浓水混合后一并进入多效蒸发或MVR系统，根据多元平衡相图，通过控制不同蒸发器内部的真空度、蒸发温度、停留时间参数，实现氯化钠、硫酸钠和硝酸钠的分离、结晶。
6.根据权利要求2所述的利用权利要求1所述的一种高含盐工业废水分盐零排放系统进行两级分盐的工艺，其特征在于：所述的进入第二级分盐系统的以氯化钠为主浓水的CODCr为100mg/L、总硬度(以CaCO3计)为30mg/L、总碱度(以CaCO3计)为50mg/L、二氧化硅为25mg/L、溶解性总固体(TDS)为105000mg/L，流量为2.45m3/h。其中，氯化钠浓度为60300mg/L、硫酸钠浓度为5790mg/L、硝酸钠浓度为15135mg/L;以硫酸钠为主浓水的CODCr为150mg/L、总硬度(以CaCO3计)为40mg/L、总碱度(以CaCO3计)为40mg/L、二氧化硅为30mg/L、溶解性总固体(TDS)为163667mg/L，流量为1.31m3/h。其中，氯化钠浓度为49133mg/L、硫酸钠浓度为110043mg/L、硝酸钠浓度为3783mg/L;经过第二级分盐系统处理后，产生的氯化钠晶体为8.39t/d、硫酸钠晶体为5.62t/d、硝酸钠晶体为1.38t/d、混盐0.23t/d。
7.根据权利要求2所述的利用权利要求1所述的一种高含盐工业废水分盐零排放系统进行两级分盐的工艺，其特征在于：经过第一级分盐后，纳滤产水中氯化钠与硫酸钠的比例为10.4∶1;纳滤浓水中氯化钠与硫酸钠的比例为1∶2.2。
8.根据权利要求2所述的利用权利要求1所述的一种高含盐工业废水分盐零排放系统进行两级分盐的工艺，其特征在于：所述的第一级分盐系统对硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的截留率分别为：95%、10%和25%。
9.根据权利要求2所述的利用权利要求1所述的一种高含盐工业废水分盐零排放系统进行两级分盐的工艺，其特征在于：所述的第一级和第二级两级分盐系统及其附属系统的现场控制是通过PLC软件来控制实现自动运行，所有的输出和输入信号以及系统的操作都由配套的计算机完成，也可以根据用户的具体情况配套DCS的设计、使用。
10.根据权利要求9所述的利用权利要求1所述的一种高含盐工业废水分盐零排放系统进行两级分盐的工艺，其特征在于：所述的计算机的操作系统采用的是性能优良的组态软件;所述的现场控制系统采用具有强大处理能力和较大的存储空间的中小型PLC;计算机的操作系统与现场控制系统是通过工业以太网TCP/IP协议联接。
说明书
一种高含盐工业废水分盐零排放系统
技术领域
本发明涉及一种高含盐工业废水的两级分盐处理工艺，属于环境保护中的水处理领域。
背景技术
以煤化工产业为代表的各类工矿企业，耗水量巨大，产生的废水量也大，水质复杂，污染物浓度高，含盐量高。这些企业排放的废水可统称为高含盐工业废水。目前，高含盐工业废水通过预处理、生化处理和回用水处理后，已经可以满足回用要求，但由于回用水系统的水回收率最高只有80%，导致剩余20%的高浓盐水无处可排，故寻求水回收率更高、工艺稳定性更强、运行费用更低的高含盐工业废水处理技术，实现废水“零排放”，已经成为煤化工等产业发展的自身需求和外在要求。
所谓零排放，是指无限地减少污染物和能源排放直至零的活动。其内容是，首先要控制生产过程中不得已产生的液态、气态和固态的污染物，将其减少到零;其次是将那些排放物中可再利用的能源、资源进行回收，最终实现对环境的零污染。
废水零排放在国外称之为零液体排放(ZLD)，是指企业不向地表水域排放任何形式的废水。2008年我国质量监督检验检疫总局颁布的GB/T21534-2008《工业用水节水术语》中对零排放解释为企业或主体单元的生产用水系统达到无工业废水外排。简言之，零排放就算将工业废水浓缩成固体或浓缩液的形式再加以处理，而不是以废水的形式外排到自然水体。
高含盐工业废水的“零排放”，即将生产过程中产生的废水、污水、清净下水等经过处理后全部回用，对外界不排放废水;同时，将废水中的盐分进行浓缩、分离与结晶处理后回收利用，最大限度减少固废的排放。
目前，国内几乎所有的所谓废水“零排放”项目均是指液体的零排放，而废水中的各类无机盐、有机物则以混合杂盐的形式蒸发结晶出来，而这部分混盐由于互相掺杂且含有有机物，不仅不能够进行回收利用，反而要作为危险废物进行处理处置;如此一来，一方面大大增加了处理处置的成本，另一方面也增加了对周围环境的二次污染的风险。
通常以溶解性总固体(TDS)来表征废水的含盐量，高含盐工业废水中的溶解性总固体主要包括可溶性无机盐离子和可溶性有机物;其中，经过pH调节、软化预处理和高级氧化处理之后，各组分所占比例为：氯化钠30%-45%，硫酸钠50%-65%，硝酸钠5-10%，有机物1-3%，其他1-3%。由此可见，尽管高含盐工业废水成分复杂，但氯化钠、硫酸钠和硝酸钠所占比例超过溶解性总固体的95%。因此，如何将这三种无机盐有效地分离、结晶与提纯，使其满足工业回用标准，是高含盐工业废水实现真正意义上的“零排放”的关键所在。
由于目前国内的技术水平、设备投资、运行成本与运行稳定性等多方面因素的限制，使得高含盐工业废水不能被有效地分离结晶，产出的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠很难达到工业回用标准，且投资和运行成本居高不下，严重制约了高含盐工业废水“零排放”技术的发展。
发明内容
针对目前国内高含盐工业废水“零排放”所存在的问题，本发明提供一种高含盐工业废水的两级分盐处理工艺，该方法通过设置于膜分离浓缩单元内的连续纳滤系统进行第一级分盐，以及设置于结晶资源化单元内的蒸发结晶和(或)冷冻结晶系统进行第二级分盐，以实现高含盐工业废水中氯化钠、硫酸钠和硝酸钠的彻底分离、结晶与提纯，彻底实现了高含盐工业废水的“分盐零排放”目标。具体实施内容如下：
一种高含盐工业废水分盐零排放系统，其包括：精密预处理单元、膜分离浓缩单元和结晶资源化单元，精密预处理单元包括：化学软化系统、砂滤系统、超滤系统和离子交换系统;膜分离浓缩单元包括：多段反渗透系统、连续纳滤系统、高压平板膜系统;结晶资源化单元包括：高级氧化系统、多效蒸发系统或MVR系统、冷冻结晶系统;高含盐工业废水首先进入精密预处理单元，经化学软化系统、砂滤系统、超滤系统和离子交换系统的处理，去除废水中大部分的总硬度、总碱度、重金属离子和悬浮物以及部分二氧化硅、氟离子和有机物，以保障后续系统的正常稳定运行;精密预处理单元的出水进入膜分离浓缩单元，首先经多段反渗透系统将高盐水进行浓缩脱盐，多段反渗透系统的产水送入总产水池进行中水回用，浓缩后的浓水进入第一级分盐系统，其特征在于：所述的第一级分盐系统一连续纳滤系统，连续纳滤系统包括进水泵、保安过滤器、高压泵、纳滤膜、阻垢剂加药系统、纳滤产水箱和纳滤浓水箱，浓水通过进水泵供给保安过滤器，进水泵和保安过滤器之间的连接管道通过三通连接有阻垢剂加药系统，保安过滤器的出水通过管道与高压泵连接，高压泵将保安过滤器的出水供给纳滤膜，经纳滤膜处理后产生的纳滤产水以氯化钠为主，通过管道进入纳滤产水箱;产生的纳滤浓水以硫酸钠为主，通过管道进入纳滤浓水箱;纳滤产水箱中的纳滤产水通过管道上设置的高压平板膜进水泵I、高压平板膜保安过滤器I和高压平板膜高压泵I供给高压平板膜I，纳滤产水进入高压平板膜I进行深度浓缩处理，高压平板膜I产水通过管道输送给高压平板膜产水箱，高压平板膜I浓水通过管道输送给高压平板膜浓水箱I;纳滤浓水箱中的纳滤浓水通过管道上设置的高压平板膜进水泵II、高压平板膜保安过滤器II和高压平板膜高压泵II供给高压平板膜II，纳滤浓水进入高压平板膜II进行深度浓缩处理，高压平板膜II产水通过管道输送给高压平板膜产水箱，高压平板膜II浓水通过管道输送给高压平板膜浓水箱II;高压平板膜浓水箱I中的以氯化钠为主的浓水或高压平板膜浓水箱II中的以硫酸钠为主浓水分别通过管道输送给结晶资源化单元，以氯化钠为主的浓水通过高级氧化进水泵I供给高级氧化I，高级氧化I的产水通过管道流入高级氧化产水箱I;以硫酸钠为主浓水通过高级氧化进水泵II供给高级氧化II，高级氧化II的产水通过管道流入高级氧化产水箱II;高级氧化产水箱I中以氯化钠为主的浓水或高级氧化产水箱II中以硫酸钠为主的浓水分别通过管道供给第二级分盐系统，第二级分盐系统采用两种方式设置：一、采用两套多效蒸发或MVR系统，高级氧化产水箱I中以氯化钠为主的浓水通过管道上设置的多效蒸发或MVR进料泵I供给多效蒸发或MVR系统I;高级氧化产水箱II中以硫酸钠为主的浓水通过管道上设置的多效蒸发或MVR进料泵II供给多效蒸发或MVR系统II;二、采用多效蒸发或MVR系统和冷冻结晶系统，高级氧化产水箱I中以氯化钠为主的浓水通过管道上设置的多效蒸发或MVR进料泵供给多效蒸发或MVR系统;高级氧化产水箱II中以硫酸钠为主的浓水通过管道上设置的冷冻结晶进料泵供给冷冻结晶系统。
进一步，所述的阻垢剂加药系统包括：阻垢剂计量泵和阻垢剂计量箱，所述的阻垢剂计量泵通过管道与三通连接，阻垢剂计量箱通过管道与阻垢剂计量泵相通。
进一步，所述的纳滤膜采用一级一段或一级多段的排列方式。
进一步，所述的冷冻结晶系统的冷冻母液通过管道与高压氧化I产水箱相通。
利用所述的一种高含盐工业废水分盐零排放系统进行两级分盐的工艺，所述的高含盐工业废水首先进入精密预处理单元，经化学软化系统、砂滤系统、超滤系统和离子交换系统的处理，去除废水中大部分的总硬度、总碱度、重金属离子和悬浮物以及部分二氧化硅、氟离子和有机物，以保障后续系统的正常稳定运行;精密预处理单元的出水进入膜分离浓缩单元，首先经多段反渗透系统将高含盐工业废水进行浓缩脱盐，多段反渗透系统的产水送入总产水池进行中水回用，浓缩后的浓水进入第一级分盐系统，其特征在于：所述的浓水各污染物平均浓度为：CODCr为350mg/L、总硬度(以CaCO3计)为10mg/L、总碱度(以CaCO3计)为10mg/L、二氧化硅为5mg/L、溶解性总固体(TDS)为32700mg/L，其中，氯化钠浓度为13400mg/L、硫酸钠浓度为13900mg/L、硝酸钠浓度为2270mg/L，浓水通过第一级分盐系统进行分盐处理后产出以氯化钠为主的纳滤产水和以硫酸钠为主的纳滤浓水，其中，纳滤产水TDS为21000mg/L，氯化钠浓度为12060mg/L、硫酸钠浓度为1158mg/L、硝酸钠浓度为3027mg/L;纳滤浓水TDS为49100mg/L，氯化钠浓度为14740mg/L、硫酸钠浓度为33013mg/L、硝酸钠浓度为1135mg/L;
第二级分盐系统采用第一种方式设置两套多效蒸发或MVR系统进行第二级分盐处理，经高级氧化I处理后的以氯化钠为主浓水和经高级氧化II处理后的以硫酸钠为主浓水分别进入两套多效蒸发或MVR系统I、II，根据多元平衡相图，通过控制不同蒸发器内部的真空度、蒸发温度、停留时间参数，实现氯化钠、硫酸钠和硝酸钠的分离、结晶;
第二级分盐系统采用第二种方式设置一套多效蒸发或MVR系统和一套冷冻结晶系统进行第二级分盐处理，首先，经高级氧化II处理后的以硫酸钠为主浓水进入冷冻结晶系统，以硫酸钠为主浓水会大量结晶产出十水硫酸钠晶体，再经过离心脱水与干燥处理后，即可得到硫酸钠晶体;冷冻结晶母液则与经高级氧化I处理后的以氯化钠为主浓水混合后一并进入多效蒸发或MVR系统，根据多元平衡相图，通过控制不同蒸发器内部的真空度、蒸发温度、停留时间参数，实现氯化钠、硫酸钠和硝酸钠的分离、结晶。
进一步，所述的进入第二级分盐系统的以氯化钠为主浓水的CODCr为100mg/L、总硬度(以CaCO3计)为30mg/L、总碱度(以CaCO3计)为50mg/L、二氧化硅为25mg/L、溶解性总固体(TDS)为105000mg/L，流量为2.45m3/h。其中，氯化钠浓度为60300mg/L、硫酸钠浓度为5790mg/L、硝酸钠浓度为15135mg/L;以硫酸钠为主浓水的CODCr为150mg/L、总硬度(以CaCO3计)为40mg/L、总碱度(以CaCO3计)为40mg/L、二氧化硅为30mg/L、溶解性总固体(TDS)为163667mg/L，流量为1.31m3/h。其中，氯化钠浓度为49133mg/L、硫酸钠浓度为110043mg/L、硝酸钠浓度为3783mg/L;经过第二级分盐系统处理后，产生的氯化钠晶体为8.39t/d、硫酸钠晶体为5.62t/d、硝酸钠晶体为1.38t/d、混盐0.23t/d。
进一步，经过第一级分盐后，纳滤产水中氯化钠与硫酸钠的比例为10.4∶1;纳滤浓水中氯化钠与硫酸钠的比例为1∶2.2。
进一步，所述的第一级分盐系统对硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的截留率分别为：95%、10%和25%。
进一步，所述的第一级和第二级两级分盐系统及其附属系统的现场控制是通过PLC软件来控制实现自动运行，所有的输出和输入信号以及系统的操作都由配套的计算机完成，也可以根据用户的具体情况配套DCS的设计、使用。
更进一步，所述的计算机的操作系统采用的是性能优良的组态软件;所述的现场控制系统采用具有强大处理能力和较大的存储空间的中小型PLC;计算机的操作系统与现场控制系统是通过工业以太网TCP/IP协议联接。
有益效果
相比于传统的高含盐工业废水“零排放”工艺，以“两级分盐”为基础的高含盐工业废水“分盐零排放”工艺，具有以下优势：
1、第一级和第二级分盐系统互为补充，能够实现高盐水中各类无机盐的彻底分离，最大程度上减小混合杂盐的产量;
2、两级分盐增加了产出的各类盐的纯度，保证了各类盐的达标回收利用，在确保“零排放”的同时，实现了高盐水中无机盐的“资源化”目标;
3、第一级分盐系统作为第二级分盐系统强有力的保障，确保在进水水质波动较大的情况下，依然能够保证整套系统的分盐效率，增强了系统的抗冲击负荷能力。