申请日2016.02.03
公开(公告)日2016.06.29
IPC分类号B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28
摘要
本发明提供了一种可选择性分离水环境中重金属离子的壳聚糖基吸附剂，属于复合材料及水环境净化技术领域。本发明以壳聚糖、2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸和丙烯酸为原材料，N,Nˊ?亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，利用辉光放电电解等离子体引发聚合在水溶液中一步制得壳聚糖基吸附剂。实验表明，本发明制备的壳聚糖基吸附剂对水体中Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+具有较快的吸附速率、较高的吸附量，而且在Pb2+与Cd2+、Cu2+、Ni2+共存下，该吸附剂可以选择性富集、分离和回收混合溶液中的Pb2+，因而是一种选择性分离水环境中铅的性能优异的吸附剂。同时，该吸附剂在EDTA?4Na溶液中还可解吸和重复利用。
权利要求书
1.一种壳聚糖基吸附剂的制备方法，是以壳聚糖、烯键单体为原料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在水溶液中利用辉光放电电解等离子体技术引发聚合一步制得。
2.如权利要求1所述壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：将壳聚糖充分分散于其质量30~200倍的水中，加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和烯键单体，搅拌使其充分溶解;再利用辉光放电电解等离子体在控制放电电压420~480V、电流40~85mA下辉光放电2~6min，然后于35~95℃下搅拌聚合3~8h，冷却至室温得到果冻状凝胶;然后将果冻状凝胶剪碎至2~5mm，用NaOH溶液中和至中和度达60%~90%，用水洗涤除去未反应的单体，干燥，研磨，得到壳聚糖基吸附剂。
3.如权利要求1或2所述壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖与烯键单体的质量比为1:80~13:80。
4.如权利要求1或2所述壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述烯键单体为丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，且丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为6:1~2:1。
5.如权利要求1或2所述壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的用量为烯键单体总质量的0.3%~1.0%。
6.如权利要求1或2所述壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌聚合反应中，搅拌速度为90~120r/min。
7.如权利要求1或2所述壳聚糖基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述干燥是在40~75℃下进行真空干燥。
8.如权利要求1所述方法制备的壳聚糖基吸附剂用于吸附水体中重金属离子Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+。
9.如权利要求8所述壳聚糖基吸附剂用于吸附水体中重金属离子Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+，其特征在于：从重金属离子Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+中选择性吸附Pb2+。
说明书
一种壳聚糖基吸附剂的制备及其在重金属离子废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖基吸附剂，尤其涉及一种选择性分离水环境中重金属离子的壳聚糖基吸附剂及其制备方法，属于复合材料及水环境净化技术领域。
背景技术
水是人类生存和发展必不可少的物质之一，然而，由于工农业的发展，水域中的重金属污染问题日渐凸显。水域中的重金属主要来源于化工、电镀、冶金、食品、皮革、印染等众多行业。废水中的有害重金属如镉、铅、镍、铜、锰、锌等直接排放会造成严重的环境污染并危害人体健康，因而如何除去废水中的重金属离子受到人们的广泛关注。重金属离子废水的处理方法包括电化学处理技术法、离子交换法、化学沉淀法、膜过滤法、吸附法等，其中利用吸附剂的独特结构去除废水中的重金属离子，因其成本低廉、操作简单、去除效果好等优点成为国内外研究的热点。
吸附材料决定吸附技术的优劣，理想的吸附材料应该具有吸附速率快、吸附容量大、吸附选择性高、可重复使用、价格低廉等特点。正因如此，近年来，重金属废水的吸附材料研究呈现两种特性：①研发价格低廉的吸附材料，包括工农业废弃物以及天然产物和矿物;②结构上的功能化来提高吸附性能，主要通过改性手段在材料表面引入特种功能团，如羟基、氨基、磺酸基、羧基等实现材料的功能化来提高材料对重金属离子的吸附量和吸附选择性等。如在粘土、碳纳米管表明引入功能化基团来制备有机-无机复合纳米吸附材料。但是，该类材料原料成本较高，合成方法复杂。
壳聚糖(Chitosan，CTS)是由自然界广泛存在的几丁质(Chitin)经过脱乙酰作用得到的产物，是由N-乙酰氨基葡萄糖单元和氨基葡萄糖单元组成的自然界唯一大量存在的碱性多糖。CTS来源丰富，具有良好的生物相容性、生物可降解性和无毒性，是制备有机功能材料的首选环境友好原料。另外，CTS分子中含有大量的羟基(-OH)和氨基(-NH2)，这些活性基团能够与重金属离子形成螯合作用，对重金属离子有很强的吸附能力。因而在废水处理、重金属富集和回收、负载金属催化剂制备等领域具有广阔的应用前景。但是，壳聚糖分子在酸性介质中不稳定，易溶解而造成流失，机械强度低、再生难等缺点，从而限制了其广泛应用。因此，提高稳定性和机械强度是壳聚糖改性研究的热点之一。
化学改性可以改善CTS分子的结构稳定性，如经过羧化、酰化及羟基化改性后引入-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等基团，使其成为由天然多糖和合成高分子组成的具有三维网络结构的共聚物，从而赋予CTS新的结构和性能。最近，壳聚糖基共聚物的主要改性方法有化学引发法、辐射引发法、光引发法等。一般来说，化学引发由于加入了新的化学试剂而产生二次污染;辐射引发和光引发装置成本相对较高，后处理繁琐，而且能量损耗大，因而严重限制了其进一步推广使用。
辉光放电电解等离子体(GDEP)又称水下放电等离子体或液下放电等离子体，是一种产生非平衡等离子体的电化学方法。其采用碳棒为阴极，铂丝为阳极，当阴阳两极间电压足够高时，阳极与周围溶液之间发出辉光，产生紫外辐射以及HO·、H·、H2O2等高活性粒子，从而引发溶液中的各种化学反应。在过去的20年中该技术已成功用于废水处理、氧化降解、表面改性等方面。最近，本课题组利用GDEP引发成功合成了粘土基高聚物、纤维素基高聚物，表明作为水溶液中丰富的HO·、H·等自由基源，GDEP可以用于聚合物的制备。而且该法具有装置低廉、步骤简单(一锅法)、条件温和(无需N2)、能耗低(420～480V，放电2～6min)、无二次污染、合成的材料性能良好等优点。
发明内容
本发明的目的是针对目前高吸附剂的迫切需求和现有壳聚糖改性中存在的问题，提供一种壳聚糖基吸附剂(CTS/P(AA-co-AMPS))的制备方法。
一、壳聚糖基吸附剂的制备
本发明壳聚糖基吸附剂的制备，是以壳聚糖(CTS)、烯键单体为原料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，在水溶液中利用辉光放电电解等离子体引发聚合，一步制得壳聚糖基吸附剂——壳聚糖/聚(丙烯酸-co-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(CTS/P(AA-co-AMPS))共聚物。
具体制备工艺为：将壳聚糖(CTS)充分分散于其质量30~200倍的水中，加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BMA)、烯键单体、搅拌使其充分溶解;然后利用GDEP控制放电电压420~480V、电流85~40mA下辉光放电2~6min，再于35~95℃下搅拌(搅拌速度90~120r/min)聚合3~8h，冷却至室温得到果冻状凝胶;然后将果冻状凝胶剪至直径为2~5mm的碎块，用NaOH溶液中和至中和度达60%~90%，水洗涤除去未反应的单体，40~75℃下真空干燥，研磨，得到壳聚糖基吸附剂。
烯键单体为丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，且丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的质量比为6:1~2:1。
所述壳聚糖(CTS)与烯键单体(丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的质量比1:80~13:80;交联剂MBA的用量为烯键单体(丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)总质量的0.3%~1.0%。
二、壳聚糖基吸附剂的结构
下面通过红外光谱、扫描电镜、X射线衍射对本发明制备的壳聚糖基吸附剂的结构和形貌进行进一步分析说明。
1、红外(FT-IR)分析
采用FTS3000型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)表征样品的结构，波数400~4000cm-1。图1为原料和吸附剂的红外光谱。a为CTS的红外光谱，3433cm-1处为N–H和O–H伸缩振动峰的重叠;2876cm-1处为糖基的C–H伸缩振动峰;1559cm-1处为N–H弯曲振动峰;1328cm-1处为酰胺III谱带(N–H的面内弯曲振动)的变形振动峰;1156cm-1处为C–O–C(糖苷键特)的特征峰;1082cm-1处为CTS上二级羟基C3–OH的伸缩振动峰;1030cm-1处为CTS分子上一级羟基C6–OH的特征峰。b为AMPS的红外光谱，630cm-1处为磺酸基团中S–O伸缩振动峰，1086cm-1处为S=O键的伸缩振动峰，1242cm-1为C–N键的伸缩振动峰，1613cm?1处为C=C键的伸缩振动峰，1666cm?1处为C=O键的伸缩振动峰，3238cm-1处的峰为N-H伸缩振动。c为AA的红外光谱，1632cm-1处为C=C的伸缩振动峰，1706cm-1处为AA的C=O伸缩振动峰。形成吸附剂(d)后，1613和1632cm?1处AMPS和AA的C=C伸缩振动峰消失;1558和1456cm?1处为–COOH的不对称和对称伸缩振动吸收峰，这两个新峰是由羧基被氢氧化钠中和所致;1086cm?1处AMPS的S=O峰减弱甚至移向1047cm?1处;CTS的1082和1030cm-1处的特征吸收峰消失。上述结果表明，CTS表面的–OH和–NH2与AMPS和AA中的C=C双键发生接枝共聚反应形成了共聚物吸附剂。
2、扫描电镜(SEM)分析
采用Zeiss公司的ULTRAplusFESEM扫描电镜(SEM)观察吸附剂的形貌。图2为放大1000倍(a)、2000倍(b)和3000倍(c)下的扫描电镜(SEM)。从图2可以看出，CTS和单体两相相容性较好，表明CTS和AA与AMPS发生接枝共聚形成三维网络结构。共聚物表面粗糙，且呈现褶皱和蜂窝状孔洞，由于多孔、褶皱状结构要比光滑的颗粒具有更大的表面积。当重金属溶液扩散到颗粒表面时，可以增加颗粒与重金属离子的接触面积，使外界重金属离子能迅速吸附到吸附剂的孔道中，从而有效地提高吸附速率和吸附量。
3、X射线衍射(XRD)分析
采用RigakuD/max-2400型X射线粉末衍射仪(XRD，λ=0.15406nm)对样品结构进行测试。图3中分别为CTS(a)和共聚物吸附剂(b)的XRD谱图。图a中，2θ为11.92°和20.02°处为CTS的特征衍射峰。形成吸附剂b后，CTS的特征衍射峰消失，在2θ为21.38°处产生新的衍射峰，且强度降低，峰形变宽，呈现丘状峰，说明吸附剂以非晶态形式存在。证明CTS、AA和AMPS三组分通过接枝共聚而形成无定形共聚物，从而破坏了原有CTS的结晶形态，进而改变了CTS对重金属离子的吸附性能。
三、壳聚糖基吸附剂对水溶液中Pb2+的吸附性能
1、溶液pH值对Pb2+吸附量的影响
用0.1mol/L的HNO3分别配置pH<6.5的不同pH值的含Pb2+离子溶液，并用pH-211型酸度计(Hanna,Italy)测定。称取一定质量的吸附剂(m)数份，浸入不同pH溶液中，吸附3h达平衡，离心分离，用Varian715-ES电感耦合等离子体光谱仪(ICP，VarianInc.,USA)测定吸附前后溶液中Pb2+离子的浓度，按下式计算吸附量：
其中，C0和Ct为吸附前后重金属离子的浓度(mg/L);V为溶液体积(L);m为吸附剂的质量(g);Qt为重金属离子的吸附量(mg/g)。
溶液的pH是影响Pb2+离子吸附的一个重要参数，因为在吸附过程中，配位螯合、离子交换以及静电作用都依赖pH的变化。当pH超过7时，铅离子生成氢氧化物而沉淀，因此实验中考察吸附性能的pH为1.0~7.0。图4为Pb2+吸附量与溶液pH的变化关系，可以看出，当溶液pH从1.0增大到4.75时，铅离子吸附量逐渐增大;在pH从4.75增大到6.50时，吸附量大约为660mg/g左右，呈现出平台状。这是因为在pH<4.75时，–SO3-和–COO-被质子化后变为–SO3H和–COOH，导致吸附剂中–SO3H、–COOH之间的氢键作用增强，网络结构收缩，因而阻碍了铅离子的扩散;当pH为4.75~6.5时，–COO-和–SO3-的质子化程度减弱或者消失，静电斥力增大，吸附剂内外渗透压差增大，网络结构扩张，使得更多的铅离子扩散进入吸附剂三维网络结构中，并发生离子交换、配位作用、静电作用等，最终铅离子吸附到吸附剂上。
2、吸附时间对Pb2+吸附量的影响
准确称取0.06g吸附剂于250mL锥形瓶中，加入200mL铅溶液(300mg/L，pH4.75)，在100r/min，室温下开始振荡，每隔一定时间取出1mL溶液，离心分离，稀释后在ICP上测定溶液的浓度，计算吸附量。图5为Pb2+的吸附量随时间变化关系。可以看出，在0~40min内吸附量增加迅速，40～80min之间变化缓慢，100min左右吸附基本达到平衡，此时Pb2+的吸附量可达673mg/g。由此可以看出，该吸附剂对Pb2+具有吸附速率快，吸附量高的优点。
3、浓度对Pb2+吸附量的影响
图6为铅离子吸附量与初始浓度之间的变化关系。从图6可以看出，在100~200mg/L的范围内，吸附量随初始浓度的升高而增大。200～350mg/L的范围内吸附量大约为660mg/g。这是因为浓度较大时，吸附剂与铅离子不仅发生离子交换、静电作用，而且还会发生配位作用，因而使吸附量达到饱和。说明该吸附剂可以用于高浓度铅离子废水的吸附净化。
4、对Pb2+吸附选择性测试
在pH=4.75，Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+浓度均为1.45mmol/L的混合溶液中研究竞争性吸附。精确称取0.06g吸附剂，然后置于200mL混合金属离子溶液中，室温下开始振荡，每隔一定时间在ICP上测定溶液的浓度，计算吸附量。图7为不同时间内各金属离子吸附量的变化。从图7的实验结果可以看出，Pb2+的吸附量随时间的延长而持续增大;而Cd2+、Cu2+和Ni2+的吸附量在前20min逐渐增大，之后随时间的延长吸附的Cd2+、Cu2+、Ni2+逐渐释放，导致吸附量下降。180min后，Ni2+吸附量几乎降为0。这是因为当吸附剂加入到混合离子溶液中时，由于吸附剂的吸附位点较多，所有的金属离子都有机会与吸附剂发生离子交换、螯合作用。然而，当20min后，所有螯合位点被重金属离子全部占用。然而由于吸附剂与Pb2+的配位常数远大于Cd2+、Cu2+、Ni2+的配位常数，当Pb2+扩散进入吸附剂孔道并接近活性位点时，它可以取代其它重金属离子而被吸附到吸附剂上。这就是铅离子的吸附量一直处于增大状态而其余重金属离子吸附量先增大后降低的原因。也就是说，该吸附剂对Pb2+有很好的吸附选择性。
5、吸附剂的再生和重复利用性
准确称取4份0.03g的吸附剂，然后分别加入到100mL的300mg/LPb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+溶液中，25℃下以100r/min振荡，3h后滤去上清液，测定溶液中Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+的含量，计算吸附量。然后将吸附有重金属离子的固体放入到0.015mol/LEDTA-4Na的溶液中解吸3h，测定溶液中的重金属离子的含量，进而计算解吸量，然后再次进行吸附-解吸，重复3次。其解析率η按下式计算：
其中，Qd为解吸液中Pb2+释放的量;Qa为吸附剂上吸附的Pb2+的量。
图8为吸附-解吸的三个循环。从图8可以看出，EDTA-4Na是一种很好的解吸液。这是因为EDTA-4Na是一种性能优异的重金属离子螯合试剂，它可以取代吸附剂上的活性位点，从而和重金属离子发生配位螯合。EDTA-4Na与重金属离子的螯合配位常数越大，解吸率越高。将解吸后的吸附剂再次置于重金属溶液中，发现其仍有良好的再吸附行为。多次循环之后，该吸附剂具有良好的吸附-解吸可逆再生重复利用性。证明该吸附剂经EDTA-4Na洗脱后，具有良好的重复利用性能。
图9为循环三次过程中Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+的解吸率的变化。从图9可以看出，在三次吸附-解吸后，四种重金属离子的解吸率达到75%以上，也就是说，该吸附剂是一种性能优异的可循环利用的吸附剂。
综上所述，由于GDEP过程中产生的·OH具有较高的活性，可以和水溶液中的单体AA和AMPS上的双键，以及CTS分子链上的氨基等反应形成自由基，然后在交联剂作用下得到不溶于水的具有三维网络结构的壳聚糖共聚物吸附剂，其表面呈现褶皱和蜂窝状孔洞，使吸附剂具有更大的比表面积。当其遇到重金属溶液时，增加了与重金属的接触面积，有效地提高了吸附速率和吸附量。另外，由于吸附剂中-NH2、-OH、-COOH、-SO3H基团可与铅离子不仅发生离子交换、静电作用，而且还会发生配位作用，因而使其对铅离子的吸附量很快达到饱和，进一步提高了吸附速率和吸附量。因此，本发明制备的壳聚糖基吸附剂对重金属离子Pb2+具有较快的吸附速率、较高的吸附量。而且在Pb2+与Cd2+、Cu2+、Ni2+共存下，该吸附剂可以选择性富集、分离和回收混合溶液中的Pb2+。再者，EDTA-4Na可以使CTS/P(AA-co-AMPS)吸附剂上的重金属离子解吸出来，多次吸附-解吸循环之后，该吸附剂具有良好的再生和重复利用性。因而CTS/P(AA-co-AMPS)吸附剂是一种选择性分离水环境中铅的性能优异的吸附剂。