申请日2016.04.08
公开(公告)日2016.07.20
IPC分类号B01J23/34; B01J23/83; C02F1/72
摘要
一种处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，在40?80℃的去离子水中溶解活性组分盐为5?15%的溶液;加入铵盐使pH升高到6.5?7.5，继续保持该温度以60?100转/分的速度搅拌40?80分钟;过滤，并用去离子水清洗3?5次;于100?110℃的马弗炉中干燥3?6小时得到粒状粉末，按质量百分比为10?30%的上述粒状粉末、2?4%的润滑剂、5?15%的胶凝剂、50?80%的氧化铝粉末和1?3%的扩孔剂，混合并搅拌均匀滚至2?8mm时取出;置于100?200℃的烘箱中干燥3?5小时;然后置于400?800℃的马弗炉内焙烧2?6小时。本发明靶向催化剂进行处理，专一性强，效率高，难降解有机物分解彻底;本发明的靶向催化剂比表面积较大、活性较高，对臭氧分子的捕捉和吸附能力极强，臭氧利用率远大于传统臭氧催化氧化工艺。
权利要求书
1.一种处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤(1)，在40-80℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，继续使溶液维持40-80℃，以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟;所述的活性组分盐为混合稀土氯化物，FeCl3、MnCl2、NiCl2、ZnCl2、CuCl2或CoCl2中的一种或几种;
步骤(2)，将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器;
步骤(3)，清洗后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中备用;
步骤(4)，按质量百分比为10-30%的上述粒状粉末、2-4%的润滑剂、5-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末和1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5，)将步骤(4)得到的所述成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到处理含烃类废水的靶向催化剂。
2.根据权利要求1所述的处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中,所述混合稀土氯化物其中包括La2O3的质量百分比为34.18%，CeO2的质量百分比为65.62%，Pr6O11及Nd2O3的质量含量均小于0.01%。
3.根据权利要求1所述的处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铵盐为碳酸铵或者碳酸氢铵。
4.根据权利要求1所述的处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述润滑剂为石墨或硬脂酸中的一种;
所述扩孔剂为淀粉、木屑、活性炭或纤维素中的一种;
所述的胶凝剂为稀硝酸或者铝溶胶。
5.根据权利要求4所述的处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，当所述胶凝剂为稀硝酸时，混合时所述胶凝剂的质量浓度为2-3%。
6.根据权利要求1所述的处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在60℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为60℃，搅拌60分钟。
7.根据权利要求1所述的处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)中，清洗并过滤后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末。
8.根据权利要求1所述的处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中，混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂。
9.根据权利要求1所述的处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，其特征 在于：步骤(5)中，所述成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
说明书
一种处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种以烃类化合物为特征污染物的废水处理技术，更具体的是涉及一种针对这种特殊废水的靶向催化剂的制备方法，旨在利用靶向催化剂诱导臭氧分解产生羟基自由基，强化去除废水中大分子烃类物质。
背景技术
目前，随着我国经济的发展、城镇化进程的加快，水污染问题变得越来越突出。由于原料及生产工艺的差别，不同行业产生的废水中污染物的种类和含量有着较大的区别，使得传统生物处理工艺已经难以满足工业污水中难降解污染物的去除以及政府相关部门对于污水出水水质的要求，甚至有些行业产生的污水对该工艺产生了抑制作用。因此，高级催化氧化技术的研究日益提上日程，臭氧催化氧化技术以诸多优点成为众多学者研究的热点之一。
臭氧催化氧化技术是在催化剂的作用下诱导臭氧分解产生具有较高氧化能力的羟基自由基，强化降解高稳定性、难降解性的污染物。催化剂一般以固态存在，易与水分离。在催化剂的作用下，臭氧能够产生更多的有强氧化能力的中间产物(如羟基自由基·OH)，从而达到提高臭氧氧化能力的目的。然而，随着研究的不断深入，该技术在工艺强化以及系统优化运行等方面出现了一些不容忽视的问题，如：(1)难降解有机物去除率低，尤其是长链烷烃、苯酚类、杂环类的大分子有机物。(2)臭氧利用率不高。(3)针对不同废水催化剂的专一性不强。目前的研究中没有制备出专门针对不同水质中特征污染物的靶向催化剂，即没有形成便于生产应用的臭氧催化氧化技术应对不同污水的成熟措施。
因此，为进一步强化含烃类有机物污水的处理效果，对臭氧催化氧化工艺进行优化。基于此，产生了用于该工艺的靶向催化剂。
发明内容
本发明的目的在于设计一种新型的处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，包括步骤如下：
步骤(1)，在40-80℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，继续使溶液维持40-80℃，以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟;所述的活性组分盐为混合稀土氯化物，FeCl3、MnCl2、NiCl2、ZnCl2、CuCl2或CoCl2中的一种或几种;
步骤(2)，将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器;
步骤(3)，清洗后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中备用;
步骤(4)，按质量百分比为10-30%的上述粒状粉末、2-4%的润滑剂、5-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末和1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5，)将步骤(4)得到的所述成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到处理含烃类废水的靶向催化剂。
步骤(1)中,所述混合稀土氯化物其中包括La2O3的质量百分比为34.18%，CeO2的质量百分比为65.62%，Pr6O11及Nd2O3的质量含量均小于0.01%。
步骤(1)中所述的铵盐为碳酸铵或者碳酸氢铵。
步骤(4)中，所述润滑剂为石墨或硬脂酸中的一种;
所述扩孔剂为淀粉、木屑、活性炭或纤维素中的一种;
所述的胶凝剂为稀硝酸或者铝溶胶。
步骤(4)中，当所述胶凝剂为稀硝酸时，混合时所述胶凝剂的质量浓度为2-3%。
步骤(1)中，在60℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为60℃，搅拌60分钟。
步骤(3)中，清洗并过滤后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末。
步骤(4)中，混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5)中，所述成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
靶向催化氧化技术是在反应器中，填充针对含烃类废水的靶向催化剂，并通入臭氧，通过靶向催化剂诱导臭氧自分解产生强氧化剂，对水中烃类等难降解有机物进行彻底氧化分解的废水处理技术。
本发明的目的是强化以烃类污染物为主的污水处理效果。通过制备一种靶向催化剂，诱导臭氧分解产生具有较强氧化能力的羟基自由基，强化大分子烃类物质的降解效果。
靶向催化剂的制备具体包括以下步骤：
(1)在40-80℃的去离子水中溶解足够的活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入一定量的铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，继续使溶液维持该温度以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器即可。
(3)清洗后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为10-30%的上述粒状粉末、2-4%的润滑剂、5-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末、1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
本发明的有益效果可以总结如下：
(1)采用靶向催化剂进行处理，专一性强，效率高，难降解有机物分解彻底;
(2)本发明的靶向催化剂比表面积较大、活性较高，对臭氧分子的捕捉和吸附能力极强，臭氧利用率远大于传统臭氧催化氧化工艺。
(3)本发明的靶向催化剂抗污染能力强，使用寿命长，当活性下降后可再生后重复利用。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种处理含烃类废水的靶向催化剂制备方法，包括步骤如下：
步骤(1)，在40-80℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为5-15%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到6.5-7.5之间，此时溶液中开始形成沉淀，继续使溶液维持40-80℃，以60-100转/分的速度搅拌40-80分钟;所述的活性组分盐为混合稀土氯化物，FeCl3、MnCl2、NiCl2、ZnCl2、CuCl2或CoCl2中的一种或几种;
步骤(2)，将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3-5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器;
步骤(3)，清洗后的浆液于100-110℃的马弗炉中干燥3-6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中备用;
步骤(4)，按质量百分比为10-30%的上述粒状粉末、2-4%的润滑剂、5-15%的胶凝剂、50-80%的氧化铝粉末和1-3%的扩孔剂，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
步骤(5，)将步骤(4)得到的所述成型催化剂置于100-200℃的烘箱中干燥 3-5小时;然后置于400-800℃的马弗炉内焙烧2-6小时，得到处理含烃类废水的靶向催化剂。
在更加优选的实施例中，步骤(1)中,所述混合稀土氯化物其中包括La2O3的质量百分比为34.18%，CeO2的质量百分比为65.62%，Pr6O11及Nd2O3的质量含量均小于0.01%。
在更加优选的实施例中，步骤(1)中所述的铵盐为碳酸铵或者碳酸氢铵。
在更加优选的实施例中，步骤(4)中，所述润滑剂为石墨或硬脂酸中的一种;
所述扩孔剂为淀粉、木屑、活性炭或纤维素中的一种;
所述的胶凝剂为稀硝酸或者铝溶胶。
在更加优选的实施例中，步骤(4)中，当所述胶凝剂为稀硝酸时，混合时所述胶凝剂的质量浓度为2-3%。
在更加优选的实施例中，步骤(1)中，在60℃的去离子水中溶解活性组分盐，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入铵盐使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，保持溶液的温度为60℃，搅拌60分钟。
在更加优选的实施例中，步骤(3)中，清洗并过滤后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末。
在更加优选的实施例中，步骤(4)中，混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
在更加优选的实施例中，步骤(5)中，所述成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到处理含芳香族化合物废水的靶向催化剂。
在更加优选的实施例中，步骤(3)中，所述干燥器为玻璃干燥器。
案例1：
(1)在40℃的去离子水中溶解足够的混合稀土氯化物、氯化铁，制备成质量浓度为5%的溶液;然后加入一定量的(NH4)2CO3使pH升高到6.5，此时溶液中开始形成沉淀，继续保持溶液的温度为40℃并以60转/分的速度搅拌40分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗3次，直至浆液能够顺利的通过过滤器。
(3)清洗后的浆液于100℃的马弗炉中干燥3小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为10%的上述粒状粉末、2%的石墨、5%的铝溶胶、80%的氧化铝粉末、3%的淀粉，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于100℃的烘箱中干燥3小时;然后置于400℃的马弗炉内焙烧2小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
将上述发明的靶向催化剂用去离子水清洗3-4次，用于含烃废水的深度处理，其COD的去除率83.2%和色度去除率100%。
案例2：
(1)在60℃的去离子水中溶解足够的混合稀土氯化物、氯化锰，制备成质量浓度为10%的溶液;然后加入一定量的(NH4)2CO3使pH升高到7.2，此时溶液中开始形成沉淀，继续保持溶液的温度为60℃并以80转/分的速度，保持溶液的温度为60℃搅拌60分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗4次，直至浆液能够顺利的通过过滤器。
(3)清洗后的浆液于105℃的马弗炉中干燥4小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为30%的上述粒状粉末、4%的石墨、15%的铝溶胶、50%的氧化铝粉末、1%的淀粉，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-3mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于150℃的烘箱中干燥4小时;然后置于600℃的马弗炉内焙烧4小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
将上述发明的靶向催化剂用去离子水清洗3-4次，用于含烃废水的深度处理，其COD的去除率94.8%和色度去除率100%。
案例3：
(1)在80℃的去离子水中溶解足够的混合稀土氯化物、氯化镍，制备成质量浓度为15%的溶液;然后加入一定量的(NH4)2CO3使pH升高到7.5，此时溶液中开始形成沉淀，继续保持溶液的温度为80℃并以100转/分的速度搅拌80分钟。
(2)将步骤(1)中获得的浆液过滤，并用去离子水清洗5次，直至浆液能够顺利的通过过滤器。
(3)清洗后的浆液于110℃的马弗炉中干燥6小时得到粒状粉末，将其置于干燥器中干燥备用。
(4)按质量百分比为20%的上述粒状粉末、3%的石墨、10%的铝溶胶、65%的氧化铝粉末、2%的淀粉，总质量为100%;混合并搅拌均匀后投入到造粒机中，滚至2-8mm时取出，得到的成型催化剂;
(5)将步骤(4)得到的成型催化剂置于200℃的烘箱中干燥5小时;然后置于800℃的马弗炉内焙烧6小时，得到臭氧催化氧化催化剂。
将上述发明的靶向催化剂用去离子水清洗3-4次，用于含烃废水的深度处理，其COD的去除率90.3%和色度去除率100%。
结合GC/MS手段分析了含烃类废水在经过上述三个案例的催化剂及臭氧反应 前后其特征污染物种类和含量的变化，如下表。
以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。